Способ получения интеркалированного графита, интеркалированный графит и гибкий графитовый лист. Интеркалированный графитСпособ получения интеркалированного графита, интеркалированный графит и гибкий графитовый листИзобретение относится к области получения интеркалированного графита и продуктов на его основе - пенографита и гибких графитовых листов (фольги) с высокой термической устойчивостью в среде окислителя (воздух) и может быть использовано для изготовления огнезащитной и уплотнительной продукции, теплоизоляционных изделий и футеровочных элементов печей. Способ получения интеркалированного графита включает взаимодействие частиц графита с концентрированной серной кислотой в присутствии окислителя с добавлением борной кислоты при соотношении по массе: серная кислота: борная кислота =(2-12):1 с получением интеркалированных соединений графита, последующий гидролиз полученных интеркалированных соединений графита с образованием интеркалированного графита и его сушку. Полученный таким образом интеркалированный графит содержит частицы графита, поверхность которых равномерно покрыта кристаллами борной кислоты, при этом содержание бора в интеркалированном графите составляет до 1,5 мас.%. Технический результат изобретения - получение интеркалированного графита и графитовой фольги на его основе с улучшенными антиокислительными свойствами простым, эффективным и экономным способом. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.
Область техники. Изобретение относится к области получения интеркалированного графита и продуктов на его основе - пенографита и гибких графитовых листов (фольги) с высокой термической устойчивостью в среде окислителя (воздух) и может быть использовано для изготовления огнезащитной и уплотнительной продукции, теплоизоляционных изделий и футеровочных элементов печей. Предшествующий уровень техники. Анализ предшествующего уровня техники показал, что для улучшения антиокислительных свойств продуктов на основе интеркалированного графита (ИГ) часто используют соединения бора. В частности, для улучшения антиокислительных свойств широко используется борная кислота. Борная кислота может быть введена в интеркалированный графит или продукт на его основе, практически, на любой стадии получения ИГ или продукта на его основе. В патенте JP 55158115 (NITTO BOSEKI CO LTD) раскрывается способ изготовления изделий из интеркалированного графита, включающий интеркалирование частиц естественного графита в смеси концентрированной серной кислоты и нитрата натрия, последующее смешивание полученного интеркалированного соединения графита (ИСТ) с борной кислотой в количестве от 2 до 5 мас.% от массы ИСГ и последующую термическую обработку для получения вспененного графита. В японской заявке JP 54101793 (NIPPON CARBON CO LTD) на способ получения гибких графитовых листов, в котором ИСГ, полученные путем обработки частиц натурального графита смесью серной концентрированной кислоты и КМnO4, пропитываются водным раствором борной кислоты, а затем подвергаются термической обработке для получения пенографита. Соответственно, из полученного таким образом пенографита, прокатывают гибкую графитовую фольгу. Наиболее близкий способ получения ИГ раскрыт в патенте GB 2024787 (STACKPOLE CARBON CO) на способ получения гибкого графита. В данном способе соединения бора вводятся на стадии предшествующей стадии интеркалирования - сначала частицы натурального графита нагреваются в присутствии кристаллической борной кислоты при температурах от 1700 до 3000°С, а затем осуществляется интеркалирование этих частиц интеркалирующим агентом с получением ИСГ, гидролиз с получением частиц ИГ, сушка, их вспенивание с получением пенографита и прокатка полученного пенографита для получения фольги. К недостаткам данной технологии получения интеркалированного графита и продуктов на его основе относится введение дополнительной стадии, которая требует применение высоких температур, что, в свою очередь, приводит к усложнению технологического процесса и значительному удорожанию конечного продукта. Раскрытие изобретения. Задачей изобретения является разработка простого, эффективного и экономного способа получения интеркалированного графита и графитовой фольги на его основе с улучшенными антиокислительными свойствами. Поставленная задача решается способом получения интеркалированного графита, включающим взаимодействие частиц графита с концентрированной серной кислотой в присутствии окислителя с получением интеркалированных соединений графита, последующий гидролиз полученных интеркалированных соединений графита с образованием интеркалированного графита и его сушку, отличающийся тем, что взаимодействие частиц графита с серной кислотой осуществляют с добавлением борной кислоты при соотношении по массе: серная кислота:борная кислота =(2-12):1. В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что в качестве окислителя используют электрический ток. Поставленная задача также решается интеркалированным графитом, полученным вышеописанным способом, содержащим частицы графита, поверхность которых равномерно покрыта кристаллами борной кислоты, с содержанием бора в интеркалированном графите до 1,5 мас.%. Поставленная задача также решается гибким графитовым листом, который выполнен из данного интеркалированного графита и характеризуется степенью абляции при воздействии воздушной атмосферы при 600°С в течение 8 часов до 10%, степенью абляции при воздействии воздушной атмосферы при 800°С в течение 2 часов до 50%. Сущность изобретения состоит в следующем. В отличие от известного уровня техники, модифицирование графита соединениями бора осуществляется непосредственно на стадии синтеза интеркалированных соединений графита, что позволяет добиться равномерного распределения частиц соединений бора как в интеркалированном графите, так и в пенографите и графитовой фольге, что, в свою очередь, приводит к значительному улучшению антиокислительных свойств интеркалированного графита и продуктов на его основе. В соответствии с изобретением ИСГ получают путем взаимодействия природного среднечешуйчатого графита со смешанным раствором серной и борной кислот, в качестве окислителя в наилучших воплощениях изобретения желательно использовать электрический ток, но может быть использован и любой другой известный химический окислитель, например, бихромат калия, перманганат калия, перекись водорода, персульфат аммония и т.п. Затем осуществляют гидролиз полученных ИСГ с получением ИГ и его сушку на воздухе при 50°С. Полученный таким образом интеркалированный графит представляет собой частицы графита, поверхность которых равномерно покрыта кристаллами борной кислоты с содержанием бора в интеркалированном графите до 1,5 мас.%. Такой модифицированный интеркалированный графит может быть использован в качестве компонентов составов для огнезащитных покрытий и в этом смысле он представляет собой готовый к употреблению продукт. Однако полученный таким образом ИГ может быть подвергнут дальнейшей переработке путем нагрева в режиме термоудара для получения пенографита, а полученный таким образом пенографит прокатан в гибкий графитовый лист, т.е. из модифицированного интеркалированного графита может быть получен еще один продукт - гибкий графитовый лист. Под термическим ударом здесь понимается одноразовое высокоскоростное (десятки, сотни градусов в 1 с) и неоднородное изменение температуры интеркалированного графита. Определяющим показателем в данном случае является возникновение за весьма короткое время (доли секунд) температурного градиента и обусловленного им диспергирующего давления, приводящего к интенсивному вспениванию интеркалированного графита. Полученный таким образом гибкий графитовый лист также обладает улучшенными антиокислительными характеристиками - степенью абляции при воздействии воздушной атмосферы при 600°С в течение 8 часов, не превышающей 10%, степенью абляции при воздействии воздушной атмосферы при 800°С в течение 2 часов не превышающей 50%. Способ осуществляется следующим образом. Для получения пенографита с повышенной температурой окисления осуществляли интеркалирование частиц природного графита в растворе серной и борной кислот. Полученные ИСГ промывали водой, при этом происходил гидролиз ИСГ с образованием интеркалированного графита. Затем частицы ИГ высушивали на воздухе при 50°С в течение 3-4 часов. Высушенные частицы подвергали термическому воздействию в режиме термического удара при температурах 900-1000°С. Формирование фольги осуществляли прокаткой в прокатных валках до требуемой толщины и плотности. Примеры осуществления изобретения. Пример 1. 100 г природного дисперсного графита смешивали с 17 г бихромата калия, а затем обрабатывали смесью 94% серной и борной кислот в течение 1 часа (массовое соотношении h3SO4: Н3ВО3 составляло 4:1). По окончании химической обработки ИСГ I ступени промывали 1 л воды и сушили при 50°С в течение 3 часов. Согласно данным элементного анализа содержание бора в интеркалированном графите составляет 1%. Полученный интеркалированный графит подвергали обработке в режиме термического удара при 900°С для образования пенографита с насыпной плотностью 1,8 г/л, удельной поверхностью 35 м2/г. Выполненный из пенографита гибкий графитовый лист характеризуется прочностью 10,0 МРа и упругостью 15,2%. Пример 2. 5 г природного дисперсного графита помещали в трехэлектродную электрохимическую ячейку, добавляли 50 мл смеси 94% серной и борной кислот (при массовом соотношении 6:1) и проводили анодное окисление графита в гальваностатическом режиме (I=10 mA) при пропускании тока 500 Кл/г. По окончании электрохимической обработки ИСГ II ступени промывали 50 мл воды и сушили при 50°С в течение 3 часов. Согласно данным элементного анализа содержание бора в интеркалированном графите составляет 1,1%. Полученный интеркалированный графит подвергали обработке в режиме термического удара при 900°С для образования пенографита с насыпной плотностью 1,9 г/л, удельной поверхностью 30 м2/г. (Насыпная плотность и удельная поверхность пенографита, синтезированного в «чистой» серной кислоте, составляют соответственно 1.7 г/л и 70 м2/г соответственно). Фольга, полученная прессованием пенографита, имеет прочность 7.1 МРа и упругость 14,1%. Устойчивость при окислении воздухом изучали для образцов, полученных предложенным способом и описанных в примерах 1-2, и образцов, полученных в «чистой» серной кислоте (без борной кислоты). Образцы интеркалированного графита и графитовой фольги с плотностью 0,5 г/см3 нагревали от 300 до 1000°С со скоростью 10°С/мин в атмосфере воздуха на термогравиметрическом анализаторе фирмы NETZSCH. Установлено, что модифицирование интеркалированного графита и соответственно пенографита соединениями бора повышает температуру начала окисления изделий из него на 150-200°С. Термические испытания графитовых фольг проводили в атмосфере воздуха при температурах 600°С в течение 8 часов и 800°С в течение 2 и 3 часов. Результаты испытаний представлены в таблице 1. Кроме того, были проведены термические испытания графитовых фольг в атмосфере воздуха при 800°С в течение 8 часов, которые продемонстрировали величину абляции 90%. Если учесть, что реальное изделие из фольги, например сальник, имеет меньшую поверхность соприкосновения с воздухом, чем образец фольги, то можно считать эти данные весьма обнадеживающими: в изделии за 1 час при 800°С простой сальник сгорает на 15-20%, а сальник из заявляемой фольги - на 2% за час, а за 3 часа - сгорает на 5%. В таблицах 2, 3 приведены условия синтеза и основные характеристики ИСГ, ИГ, пенографита и графитовой фольги, полученные по примерам 1 и 2. Индексы и сокращения в упомянутых таблицах означают следующее: Iс - фазовый состав и период идентичности синтезированных ИСГ; d900°C - насыпная плотность пенографита после вспенивания при 900°С, ВТП - выход твердого продукта; S - удельная поверхность пенографита; σ - прочность графитовой фольги на разрыв. На фиг.1 представлено изображение микроструктуры, полученного в соответствии с примером 2 ИГ. Как следует из данного изображения, на поверхности частиц ИГ равномерно распределены кристаллы борной кислоты. На фиг.2 изображены термогравометрические кривые окисления графитовой фольги в соответствии с изобретением, из которых следует, что температура начала окисления графитовых фольг повышается на 150-200°С по сравнению с классической фольгой. Из всего вышеприведенного следует, что предложенный метод отличается простотой, - незначительно изменяя основную стадию синтеза интеркалированного соединения графита, можно существенно повысить термическую устойчивость как интеркалированного графита, так и графитовой фольги в атмосфере воздуха. Характеристики модифицированного интеркалированного графита и пенографита (выход твердого продукта, насыпная плотность, удельная поверхность), полученных в соответствии с изобретением, близки к характеристикам ИГ и пенографита, полученных в «чистой» серной кислоте, что позволяет легко прокатывать пенографит в фольгу без изменения параметров прокатки и без перенастройки прокатного стана. Кроме того, механические свойства графитовой фольги в соответствии с предложенным способом сохраняются, а в некоторых случаях даже улучшаются.
1. Способ получения интеркалированного графита, включающий взаимодействие частиц графита с концентрированной серной кислотой в присутствии окислителя с получением интеркалированных соединений графита, последующий гидролиз полученных интеркалированных соединений графита с образованием интеркалированного графита и его сушку, отличающийся тем, что взаимодействие частиц графита с серной кислотой осуществляют с добавлением борной кислоты при соотношении по массе: серная кислота:борная кислота =(2-12):1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют электрический ток. 3. Интеркалированный графит, отличающийся тем, что получен в соответствии с любым из предшествующих пп.1 и 2 формулы, содержащий частицы графита, поверхность которых равномерно покрыта кристаллами борной кислоты с содержанием бора в интеркалированном графите до 1,5 мас.%. 4. Гибкий графитовый лист, отличающийся тем, что он выполнен из интеркалированного графита в соответствии с п.3 формулы и характеризуется степенью абляции при воздействии воздушной атмосферы при 600°С в течение 8 ч до 10%, степенью абляции при воздействии воздушной атмосферы при 800°С в течение 2 ч до 50%. www.findpatent.ru Способ получения интеркалированного графитаИзобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при получении вспененного графита и продукции на его основе, например графитовой фольги. Природный графит обрабатывают азотной кислотой при соотношении графит: азотная кислота = 1:(0,6-0,8). Проводят гидролиз полученных интеркалированных соединений графита 20-30% раствором аммиака при соотношении интеркалированные соединения графита: раствор аммиака = (1,6-1,8):(0,2-0,4). Сушат полученный интеркалированный графит при температуре, не превышающей 40°С. Изобретение является безотходным и эффективным. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Область техники Изобретение относится к области получения интеркалированного графита «сухим» способом и может быть использовано при получении вспененного графита и продукции на его основе, например графитовой фольги, применяемой в производстве уплотнительных, теплозащитных и электропроводящих изделий. Предшествующий уровень техники На сегодняшний день интеркалированный или окисленный графит получают гидролизом интеркалированных соединений графита (ИСГ). Наибольшее практическое применение нашли бисульфат и нитрат графита, ИСГ с серной и азотной кислотами соответственно. Синтез бисульфата графита подразумевает обработку графита смесью концентрированной серной кислоты с каким-либо химическим окислителем (h3O2, K2Cr2O7, KMnO4 и др.), причем жидкой фазы берется избыток, что необходимо для растворения окислителя. Нитрат графита получают взаимодействием графита с азотной кислотой в массовом соотношении твердая фаза: жидкая фаза = 1:0,6-0,8, то есть реакционная смесь является суспензией. Для получения интеркалированного графита нитрат или бисульфат графита подвергают обработке водой в массовом соотношении Т:Ж=1:20. Несомненным недостатком существующей технологии является большое количество промывных вод, которые содержат разбавленную кислоту, а в случае бисульфатной методики еще и растворенный окислитель. Стадия гидролиза является неотъемлемой частью, поскольку позволяет существенно сократить количество выбрасываемых газов при термической обработке в процессе получения пенографита и графитовой фольги. Регенерировать промывные воды для дальнейшего использования является трудоемкой задачей, требующей дополнительных энергозатрат и технических решений. Наиболее близкий способ к предложенному раскрыт в реферате изобретения JP 6064911 (А). В соответствии с данным известным способом получают интеркалированный графит следующим образом. Сначала графит обрабатывают смесью серной кислоты и окислительного агента, затем графит подвергают гидролизу водой и последующей сушке до достижения уменьшения веса ≤ 2% (105°С, 2 часа). После чего обработанный графит вводят в контакт с 3-4% водным раствором аммиака. Обработка водным раствором аммиака позволяет довести значения pH получаемого интеркалированного графита до шести и более. Такая обработка нацелена исключительно на нейтрализацию конечного продукта и добавляет лишнюю стадию: обработку интеркалированного графита водным раствором аммиака и сушку, при этом количество промывных вод, требующих утилизации, только увеличивается. Кроме того, как и процедура гидролиза, так дополнительная промывка интеркалированного графита водным раствором аммиака сопровождаются уносом продукта, то есть потерями выхода твердого продукта. Следовательно, рассмотренный способ приводит к увеличенным затратам на производство интеркалированного графита. Раскрытие изобретения Задачей изобретения является разработка простого, эффективного и безотходного способа получения интеркалированного графита, не используя избытка гидролизующего агента, иными словами, «сухого» способа. Поставленная задача решается способом получения интеркалированного графита, включающим обработку графита сильной кислотой с получением интеркалированных соединений графита, сушку полученных интеркалированных соединений и обработку раствором аммиака, в соответствии с которым в качестве сильной кислоты используют азотную кислоту, в качестве раствора аммиака используют 20-30% раствор, обработку раствором аммиака проводят после обработки азотной кислотой, но перед сушкой, при этом обработку азотной кислотой проводят при соотношении графит: азотная кислота = 1:(0,6-0,8), а обработку раствором аммиака при соотношении интеркалированные соединения графита: раствор аммиака = (1,6-1,8):(0,2-0,4). В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что сушку осуществляют при температуре, не превышающей 40°C. Сущность изобретения состоит в следующем. Взаимодействием природного среднечешуйчатого графита азотной кислотой в массовом соотношении графит: кислота = 1:0,6-0,8 получают интеркалированные соединения графита (ИСГ), представляющие собой нитрат графита II-III ступеней, который обрабатывают 25-30% водным раствором аммиака в массовом соотношении нитрат графита: Nh5OHвод = (1,6-1,8):(0,2-0,4) для осуществления гидролиза, а затем сушат на воздухе, желательно при температуре, не превышающей 40°C. Проведение способа в таком режиме существенно изменяет стадию гидролиза: получаемый интеркалированный графит является «сухим», не требует удаления избытка жидкости, что достигается смешением реагентов в определенных соотношениях как на стадии получения ИСГ, так и на стадии проведения гидролиза. Традиционный гидролиз проводят в избытке воды для удаления избытка азотной кислоты, которая является источником вредных газов (оксидов азота) при любом термическом воздействии, будь то сушка или вспенивание. Замена воды на водный раствор аммиака позволяет существенно сократить расход гидролизующего агента: вода, содержащаяся в 25% Nh5OH, провоцирует гидролиз нитрата графита, в ходе которого молекулы азотной кислоты покидают межслоевые пространства графитовой матрицы и реагируют с растворенным в воде аммиаком, образуя соль - нитрат аммония. При этом происходит частичная нейтрализация азотной кислоты, а образовавшийся в межкристаллитных областях нитрат аммония при вспенивании будет служить дополнительным источником газовой фазы, способствующей возникновению диспергирующего давления и, как следствие, понижению насыпной плотности пенографита. Следует отметить, что в рассматриваемом случае не происходит полной нейтрализации азотной кислоты, что в целом и не требуется, т.к. при получении пенографита именно остаточная азотная кислота в сочетании с водой и нитратом аммония будут являться движущей силой термического расширения интеркалированного графита. Экспериментально было показано, что интеркалированный графит, полученный «сухим» способом, более чувствителен к сушке, чем образцы, полученные в условиях стандартного гидролиза. Проведение сушки при температурах, не превышающих 40°C, обусловлено существенным влиянием условий сушки на способность интеркалированного графита к термическому расширению, поскольку слишком высокая температура сушки или очень длительная сушка хоть и делают интеркалированный графит сыпучим, но приводят к удалению значительной части вспенивающих агентов. Способ осуществляется следующим образом. Для получения интеркалированного графита «сухим» способом осуществляли интеркалирование частиц природного графита в азотной кислоте в массовом соотношении графит: HNO3 = 1:(0,6-0,8). В примерах конкретного выполнения использовалась концентрированная азотная кислота (98%), но может быть использована и разбавленная кислота. Полученные интеркалированные соединения графита (ИСГ) - нитрат графита II-III ступени обрабатывали 20-30% раствором аммиака, при котором происходил гидролиз нитрата графита и формирование нитрата аммония в межкристаллитных областях. Затем частицы высушивали на воздухе при температуре, не превышающей 40°C, в течение 4-6 часов, после чего проводили вспенивание интеркалированного графита в режиме термоудара (900°C). Полученный пенографит прокатывали на прокатном стане в фольгу. Пример осуществления изобретения. 1. 100 г природного дисперсного графита с основной фракцией 300-400 мкм и зольным остатком 0,5% обрабатывали 98% азотной кислотой в массовом соотношении 1:0,8 в течение 2 часов. По окончании химической обработки нитрат графита II ступени обрабатывали 25% раствором аммиака и сушили при 30°C в течение 6 часов. Полученный интеркалированный графит подвергали обработке в режиме термического удара при 900°C для образования пенографита с насыпной плотностью 1,4 г/л, удельной поверхностью 20 м2/г. Выполненная из пенографита фольга характеризуется прочностью 6,2 МПа, упругостью 10% и содержанием золы 0,4%. 2. Интеркалированный графит, полученный по п.1, подвергали обработке в печи газопламенного вспенивания при 1200°C в режиме термического удара для образования пенографита с насыпной плотностью 2,5 г/л, удельной поверхностью 25 м2/г. Выполненная из пенографита фольга характеризуется прочностью 6,0 МПа и упругостью 9,4%. 3. Природный дисперсный графит с основной фракцией 200 мкм и содержанием зольного остатка 5,3% обрабатывали 98% азотной кислотой до образования нитрата графита III ступени, к которому далее добавляли 25% водный раствор аммиака в массовом соотношении графит: Nh5OHводн = 1:0,4. Полученный интеркалированный графит подвергали обработке в режиме термического удара при 900°C для образования пенографита с насыпной плотностью 4-5 г/л. Выполненная из пенографита фольга характеризуется прочностью 3,5 МПа, упругостью 10% и содержанием золы 4,2%. В таблице 1 приведены условия синтеза и основные характеристики интеркалированного графита, пенографита и графитовой фольги, полученных по предложенному и известному (строки, выделенные цветом) способам. Как следует из представленных данных, предложен принципиально новый подход к проведению гидролиза интеркалированных соединений графита, позволяющий получать интеркалированный графит и материалы на его основе с характеристиками, не уступающими существующим материалам, однако при этом предложенный способ является безотходным. Таким образом, как следует из представленных примеров, предложенный способ технологически более прост, чем известный: операция гидролиза проводится таким образом, чтобы реакционная смесь оставалась суспензией. Кроме того, способ также более экономичен, поскольку требует меньшего количества реагентов и является безотходным. 1. Способ получения интеркалированного графита, включающий обработку графита сильной кислотой с получением интеркалированных соединений графита, сушку полученных интеркалированных соединений и обработку водным раствором аммиака, отличающийся тем, что в качестве сильной кислоты используют азотную кислоту, в качестве раствора аммиака используют 20-30%-ный раствор, обработку раствором аммиака проводят после обработки азотной кислотой и перед сушкой, при этом обработку азотной кислотой проводят при соотношении графит:азотная кислота, равном 1:(0,6-0,8), а обработку раствором аммиака при соотношении интеркалированные соединения графита:раствор аммиака, равном (1,6-1,8):(0,2-0,4). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку осуществляют при температуре, не превышающей 40°С. www.findpatent.ru Способ получения интеркалированного графита | Банк патентовИзобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения графитовой фольги, адсорбентов, термостойких подложек для катализаторов. Исходный порошкообразный графит обрабатывают при комнатной температуре и постоянном перемешивании раствором тонко измельченного оксида кобальта Со3O4 в концентрированной серной кислоте и выдерживают в течение 2-24 часов. Полученное интеркалированное соединение графита отфильтровывают от раствора, подвергают гидролизу, промывают дистиллированной водой, а затем сушат при температуре 60-80°С. Изобретение позволяет получить композиционный материал с варьируемым содержанием оксида кобальта Со3O4 в окисленном графите и пенографите. 1 табл. Изобретение относится к технологии получения интеркалированного графита, который может быть использован в качестве компонента огнезащитных материалов, а также для производства термически расширенного графита (пенографита), применяемого для изготовления гибкой графитовой фольги, адсорбентов, термостойких подложек для катализаторов и др. Интеркалированные соединения графита (ИСГ) обладают регулярной слоистой структурой, высокой анизотропией свойств, а также возможностью вариации составов интеркалированного слоя. Наиболее известны акцепторные интеркалированные соединения с сильными кислотами (серной кислотой) Н2SO4 и (азотной кислотой) НNО3, на основе которых получают такие углеродные материалы, как окисленный графит (ОГ), пенографит (ПГ) и различные композиты многофункционального назначения. Обе кислоты принципиально важны для технологии, однако азотная кислота является самовнедряющимся агентом, для интеркалирования серной кислоты необходимо использование дополнительного окислителя. Одним из основных методов синтеза интеркалированных соединений графита (ИСГ) является жидкофазный, подразумевающий химическую обработку графита в окислительном растворе кислоты. Природа окислительного агента в значительной мере определяет возможность и глубину протекания реакции внедрения (номер ступени ИСГ). Химическая модель образования интеркалированных соединений графита предполагает осуществление сопряженных реакций окисления и внедрения Известны способы получения интеркалированного графита посредством обработки порошка природного графита смесью серной кислоты и различных окислителей - азотной кислоты, персульфата аммония, перманганата калия, бихромата калия и др. с последующей промывкой водой и сушкой (например, заявка JP 85-264316, С01В 31/04, 1985; SU 1765114, С01В 31/04, 1992; SU 1747382, С01В 31/04, 1992; SU 767023, С01В 31/04, 1980; RU 2070539, С01В 31/04, 1996). Наиболее близким способом получения окисленного графита является способ, при котором исходный порошкообразный графит обрабатывают окислительным раствором аммонийной селитры в концентрированной серной кислоте, образовавшийся бисульфат графита отделяют от окислительного раствора, гидролизуют, промывают и сушат (RU 2089495, С01В 31/04, 10.09.1997). В связи с многообразием областей применения бисульфата графита в зависимости от конечного продукта важной технологической задачей является поиск новых окислителей процесса интеркалирования серной кислоты в графит. Задачей изобретения является разработка способа получения интеркалированного графита, позволяющего получить композиционный материал с варьируемым содержанием оксида кобальта Со3O4 в окисленном графите и пенографите. В предлагаемом способе оксид кобальта Со3O4 является одновременно и окислителем реакции интеркалирования, и модифицирующей добавкой, что обеспечивает минимальное количество операций. Поставленная задача решается тем, что в способе получения интеркалированного графита исходный порошкообразный графит обрабатывают при комнатной температуре и постоянном перемешивании раствором тонко измельченного оксида кобальта Со3O4 в концентрированной серной кислоте и выдерживают в течение 2-24 часов, полученное интеркалированное соединение графита отфильтровывают от раствора, подвергают гидролизу и промывают дистиллированной водой и высушивают при температуре 60-80°С. Оксид кобальта Со3O4, который представлен смесью оксидов CoO и Со2О3, содержит двух- и трехвалентный кобальт и является сильным окислителем, его стандартный редокс-потенциал составляет 1,76 В и достаточен для образования бисульфата графита. Он нерастворим в воде, почти не взаимодействует с минеральными кислотами. Исключение составляет серная кислота, в которой тонко измельченный оксид кобальта Со3O4 медленно растворяется. Сульфат трехвалентного кобальта Co2(SO4)3·18h3O в разбавленной серной кислоте образует зеленый раствор, устойчивый в течение нескольких суток. Способ получения интеркалированного графита осуществляется следующим образом. Тонко измельченный оксид кобальта Со3O4 растворяют в концентрированной (94%-ной) серной кислоте. Исходный порошкообразный графит обрабатывают полученным окислительным раствором при комнатной температуре и постоянном перемешивании и выдерживают в течение 2-24 часов. Минимальное время образования V ступени (необходимого соединения для получения пенографита с удовлетворительной насыпной плотностью) составляет 2 часа и связано с низкой растворимостью оксида кобальта. Выдерживание более 24 часов не влияет на состав продуктов интеркалирования (номер ступени ИСГ не меняется). Далее полученное интеркалированное соединение графита отфильтровывают от раствора, подвергают гидролизу дистиллированной водой и промывают дистиллированной водой. Полученный интеркалированный графит сушат при температуре 60-80°С. Сушка при температуре ниже 60°С является неэффективной, а при температуре выше 80°С получаемый материал будет терять воду (Н2О), которая является одним из вспенивающих компонентов. Сущность данного способа поясняется следующими примерами. Пример 1. 2 г тонко измельченного оксида кобальта Со3O4 растворяли при перемешивании в 5 мл концентрированной (94%-ной) серной кислоты h3SO4. Затем навеску (1 г) графита марки ГСМ обрабатывали полученным окислительным раствором при комнатной температуре и постоянном перемешивании. Через 2 часа образовалась V ступень бисульфата графита с периодом идентичности Iс=21,25 Å, а через сутки наблюдалось образование однофазной III ступени бисульфата графита с периодом идентичности Iс=14,75 Å). Далее интеркалированное соединение графита отфильтровывали от раствора, подвергали гидролизу дистиллированной водой (соотношение 1 г графита:160-200 г Н2O) и промывали дистиллированной водой. Полученный интеркалированный графит высушивали при температуре 60-80°С. Для производства пенографита полученный интеркалированный графит подвергли термической обработке при температуре 1000°С, при этом насыпная плотность полученного пенографита составила 10 г/л. Полученный материал содержал оксид кобальта. Пример 2. 5 г тонко измельченного оксида кобальта Со3O4 медленно растворяли в 5 мл концентрированной (94%-ной) серной кислоты h3SO4. Затем навеску (1 г) графита марки ГТ обрабатывали полученным окислительным раствором при комнатной температуре и постоянном перемешивании. В результате через сутки образовалась II ступень бисульфата графита с периодом идентичности Iс=11,33 Å. Далее интеркалированное соединение графита отфильтровывали от раствора, подвергали гидролизу дистиллированной водой (соотношение 1 г графита:160-200 г Н2О) и промывали дистиллированной водой. Полученный интеркалированный графит высушивали при температуре 60-80°С. Для производства пенографита полученный интеркалированный графит подвергли термической обработке при температуре 1000°С, при этом насыпная плотность полученного пенографита составила 17 г/л, что связано со значительным содержанием адсорбированного оксида кобальта. Результаты, полученные по предлагаемому способу, сведены в таблицу, в которой приведены основные параметры способа получения интеркалированного графита посредством обработки порошка природного графита смесью серной кислоты и оксида кобальта Со3O4. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать интеркалированный графит с использованием в качестве окислителя оксида кобальта Со3O4 в концентрированной серной кислоте, который может быть применим для получения новых композиционных материалов для мембран, конденсаторов и сорбентов газов и жидкостей и др.
bankpatentov.ru способ получения интеркалированного графита - патент РФ 2443625Изобретение относится к технологии получения интеркалированного химическим методом с применением сильных кислот графита и может быть использовано при получении терморасширенного графита, уплотнительной, теплоизоляционной или огнезащитной продукции. В верхнюю часть пульсационной колонны 1 через загрузочное отверстие 2 подают пульпу графита в концентрированной серной кислоте, предварительно полученную в смесителе 3. В верхнюю часть пульсационной камеры 4 вводят от компрессора 5 сжатый газ-носитель. Противотоком из нижнего штуцера подают газ-окислитель, который смешивается в камере смешения 6 с газом-носителем. Суспензия, подвергнутая импульсному воздействию смеси газа-носителя с газом-окислителем, последовательно проходит тарельчатые насадки 7. Проводят выгрузку пульпы с полученными интеркалированными соединениями графита через дренажный штуцер 8 пульсационной колонны 1. Отработанный раствор выводится самотеком из верхней части колонны 1 через сливное отверстие 9. Проводят гидролиз интеркалированных соединений графита с получением интеркалированного графита. Сушат полученный интеркалированный графит. Изобретение позволяет снизить время синтеза интеркалированного графита, а также снизить расход реагентов. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл. Рисунки к патенту РФ 2443625Область техники. Изобретение относится к технологии получения интеркалированного химическим методом с применением сильных кислот графита, в частности, для получения терморасширенного графита на его основе, а также продукции на его основе, например, уплотнительной, теплоизоляционной или огнезащитной. Предшествующий уровень техники. Поиск новых окислителей и технологий для осуществления процесса интеркалирования природного графита в сильных кислотах является важной технологической задачей. Предшествующий уровень показал, что этим процессам уделялось значительное внимание. В частности, известен способ получения бисульфатного интеркалированного графита, включающий обработку графита концентрированной серной кислотой в присутствии газообразного хлора в массовом отношении к графиту 0,06-0,12 при перемешивании образовавшейся пульпы, отделение твердой фракции пульпы от жидкости, ее гидролиз и сушку (SU 1594865). Данный процесс не является достаточно продуктивным для получения бисульфатного интеркалированного графита, поскольку в процессе интеркалирования получают интеркалированные соединения графита второй ступени, что не обеспечивает максимальной степени интеркаляции. Кроме того, использование хлора в качестве окислителя делает данный процесс экологически уязвимым. Наиболее близкое техническое решение раскрывается в SU 1594865. Способ получения интеркалированного графита включает обработку графита концентрированной серной кислотой и окислителем - кислородно-озонной смесью с содержанием озона 3-10 об.%, которую барботируют через суспензию, отделение твердой фракции от жидкости, гидролиз и сушку полученного при этом интеркалированного графита. Данный способ требует использования сложного в технологическом и аппаратурном оформлении прибора - озонатора с высокой выходной концентрацией озона (до 10 об.%). Задачей изобретения является получение простой, экономичной и экологически безопасной технологии получения интеркалированного графита, позволяющей уменьшить время синтеза интеркалированного графита, а также снизить расход реагентов. Поставленная задача решается способом получения интеркалированного графита, включающим следующие стадии: (A) получение пульпы графита в концентрированных сильных кислотах Бренстеда; (B) загрузку пульпы в верхнюю часть пульсационной колонны; (C) последующее перемещение пульпы самотеком по пульсационной колонне с одновременным циркулированием через упомянутую пульпу в режиме пульсации противотоком окислительной газовой смеси, содержащей газ-носитель и, по меньшей мере, один газ-окислитель с получением в пульпе интеркалированных соединений графита; (D) выгрузку пульпы с полученными интеркалированными соединениями графита из нижней части пульсационной колонны; (Е) отделение твердой фракции пульпы в виде полученных интеркалированных соединений графита от раствора; (F) гидролиз упомянутых интеркалированных соединений графита с получением интеркалированного графита; (G) сушку полученного интеркалированного графита. В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что в качестве газа-носителя используют воздух. Также поставленная задача решается тем, что в качестве газа-окислителя используют, по меньшей мере, один газ, выбранный из группы, включающей озон, хлор и оксиды хлора. Желательно газ-носитель и газ-окислитель подавать раздельно с последующим их смешиванием для получения окислительной газовой смеси. Сущность изобретения состоит в следующем. Получение интеркалированных соединений графита с кислотами связано с окислением графитовой матрицы и созданием макрокатиона и внедрением (интеркалировнием) в положительно заряженную матрицу отрицательных анионов кислоты, сольватированных нейтральными молекулами. Способностью к внедрению обладают сильные кислоты Бренстеда: серная, азотная, фосфорная, хлорная и др. По протонной теории кислот и оснований, выдвинутой независимо Бренстедом и Лоури, кислоты - водородсодержащие вещества, отдающие при реакциях положительные ионы водорода - протоны. Способность к интеркалированию и заполнению межплоскостных пространств определяется силой кислоты, обычно выражаемой константой диссоциации рК Способ заключается в насыщении пульпы графита в концентрированной серной кислоте газами-окислителями, доставляемыми в пульпу газом-носителем, в качестве которого может быть использован, например, воздух. Использование для такого процесса пульсационной колонны существенно упрощает и интенсифицирует процесс интеркалирования графита. Под пульсационной колонной понимается устройство в виде колонны, по меньшей мере, часть которой представляет собой реакционную камеру, в котором для обеспечения однородных гидродинамических условий и интенсификации тепло- и массообмена взаимодействующим материальным потокам сообщается возвратно-поступательное (колебательное) движение, создаваемое пульсационной камерой, размещенной вне аппарата. При этом в пульсационной колонне происходит равномерное распределение упомянутых реакционных материальных потоков, которое достигается их вращательным и колебательным движением по сечению, создаваемым с помощью неподвижных тарельчатых насадок, расположенных в реакционной части колонны. В технологии получения интеркалированного графита пульсационные колонны нашли широкое применение на стадии проведения гидролиза интеркалированных соединений графита - в верхнюю часть пульсационной колонны поступают интеркалированные соединения графита, а в нижнюю - противотоком поступает вода, под воздействием которой осуществляется гидролиз. В нашем случае было опробовано использование пульсационной колонны на стадии получения интеркалированных соединений графита. Заявленный способ может быть понятен из схемы, приведенной на фиг.1. В верхнюю часть пульсационной колонны (1) через загрузочное отверстие (2) поступает пульпа графита в концентрированной серной кислоте, предварительно полученная в смесителе (3). В верхнюю часть пульсационной камеры (4) подается от компрессора (5) сжатый газ-носитель, например воздух в виде импульсов для совершения возвратно-поступательных движений суспензии графита в колонне (1). Противотоком из нижнего штуцера подаются газы-окислители, которые смешиваются в камере смешения (6) с газом-носителем. Суспензия, подвергнутая импульсному воздействию смеси газа-носителя с газом-окислителем, последовательно проходит тарельчатые насадки (7) и, совершая возвратно-поступательные движения, опускается в нижнюю часть колонны, где выводится через дренажный штуцер (8). Тарельчатые насадки (7) представляют собой набор укрепленных на общем штоке тарелок со множеством незамкнутых сопловых отверстий с направляющими лопатками, создающих в межтарельчатом сечении противоположное движение потоков, которое при пульсации периодически изменяется Отработанный раствор, представляющий собой раствор серной кислоты с мелкой фракцией графита, выводится самотеком из верхней части колонны через сливное отверстие (9). В дальнейшем осуществляется возврат отработанного раствора в цикл производства - он подается в смеситель (3). Температура подаваемого газа-окислителя может варьироваться в зависимости от условий эксперимента. Полученные таким образом интеркалированные соединения графита поступают в следующую аналогичную пульсационную колонну (на схеме не показана), к которой теперь через нижний штуцер вместо газа-окислителя противотоком поступает вода. В колонне проходит отмывка и гидролиз полученных интеркалированных соединений графита с получением интеркалированного графита. Затем жидкая часть суспензии отделяется от твердой, твердая часть затем подвергается сушке и вспениванию при температурах, обеспечивающих его термическое расширение. Аэрирование (кислородонасыщение) пульпы в пульсирующем режиме под давлением обеспечивает насыщение раствора кислоты окислителем и эффективное перемешивание. В качестве газа окислителя могут быть использованы озон (кислородно-озонная смесь), хлор или их сочетание. Данный способ отличается повышением скорости интеркалирования и получением пенографита с низкой насыпной плотностью в сравнении с традиционным барботрованием. Использование в качестве газообразных окислителей смеси газов-окислителей для получения бисульфата графита приводит к дополнительному результату - сокращается содержание дорогостоящих реагентов, например, таких как озон или кислород. Растворимость озона в концентрированной серной кислоте составляет 3,3-6,0·10-4 мас.% (смесь О3-O2 с содержанием озона в озон-кислородной смеси соответственно 3-8 об.%), а хлора 0,15 мас.% (0,4 мас.%), поэтому использование смеси газов обеспечивает более высокую концентрацию окислителей в сфере реакции, что определяет более высокую скорость образования бисульфата графита низших ступеней. Озон как сильный окислитель (его редокс-потенциал составляет 1,51В) обеспечивает получение низшей первой ступени бисульфата графита, хлор имеет потенциал, равный 0,99 В, что достаточно для образования только второй ступени. Суммарно эти окислители позволяют синтезировать первую ступень при меньших временах и количествах О3 (по сравнению с озоном), что удешевляет процесс. Пример 1. Пульпу, полученную смешиванием 50 г природного графита марки ГСМ и 150 мл концентрированной серной кислоты (94%), помещали в пульсационную колонну и пропускали смесь газов-окислителей О3/О2/Cl2 в соотношении 1 об.%/90 об.%/9 об.% со скоростью подачи газовой смеси 8 л/час (газ-носитель - воздух). Аэрирование пульпы вели при комнатной температуре в течение 3 часов (поток газов замкнут). Серная кислота повторно использовалась для окисления, а бисульфат графита гидролизовали дистиллированной холодной водой при соотношении графит : Н2О=1:5 и далее промывали горячей водой при соотношении графит : h3O=1:2. Полученный интеркалированный графит высушивали при температуре 100°С. Привес интеркалированного графита составлял 8%. Пенографит, полученный при температуре термоудара 900°С, характеризовался насыпной плотностью 5 г/л. Пример 2. Так же, как в примере 1, но использовали смесь газов-окислителей О3/О2/Cl2 в соотношении 6 об%/90 об%/4 об% со скоростью подачи газовой среды 8 л/час в течение 4 часов. Пенографит, полученный при температуре термоудара 900°С, имеет насыпную плотность 2 г/л. Пример 3. Так же, как в примере 1, но использовали смесь газов-окислителей О3/O2/Cl2 в соотношении 2 об%/95 об%/3 об% со скоростью подачи газовой среды 10 л/час и серную кислоту с концентрацией 85% (время обработки 2 часов). Пенографит, полученный при температуре термоудара 900°С, имеет насыпную плотность 10 г/л. Как следует из представленных материалов, предложенный способ позволяет получить интеркалированный графит за 2-5 часов, в то время как затраты времени на интеркалирование по традиционной технологии с использованием газообразных окислителей составляют от 5 часов. Кроме того, снижается количество дорогостоящих реагентов, например, таких как озон.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения интеркалированного графита, характеризующийся тем, что он включает следующие стадии:(A) получение пульпы графита в концентрированных сильных кислотах Бренстеда;(B) загрузку пульпы в верхнюю часть пульсационной колонны;(C) последующее перемещение пульпы самотеком по пульсационной колонне с одновременным циркулированием через упомянутую пульпу в режиме пульсации противотоком окислительной газовой смеси, содержащей газ-носитель и, по меньшей мере, один газ-окислитель с получением в пульпе интеркалированных соединений графита;(D) выгрузку пульпы с полученными интеркалированными соединениями графита из нижней части пульсационной колонны;(Е) отделение твердой фракции пульпы в виде полученных интеркалированных соединений графита от раствора;(F) гидролиз упомянутых интеркалированных соединений графита с получением интеркалированного графита;(G) сушку полученного интеркалированного графита. 2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве газа-носителя используют воздух. 3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве газа-окислителя используют, по меньшей мере, один газ, выбранный из группы, включающей озон, кислород и хлор. 4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что газ-носитель и газ-окислитель подают раздельно с последующим их смешиванием для получения окислительной газовой смеси. www.freepatent.ru Диссертация на тему «Модифицированный интеркалированный графит и пенографит на его основе: получение и свойства» автореферат по специальности ВАК 02.00.01 - Неорганическая химия1. Ubbelohde A.R., Lewis F.H. Graphite and its crystal compounds. Oxford: Clarendon Press. 1960. 230. 2. Enoki Т., Suzuki M., Endo M. Graphite intercalation compounds and applications. Oxford: University Press. 1930. 433. 3. Химическая энциклопедия. M.: Сов. энцикл. 1988. Т.1. 623 с. 4. Черныш И.Г., Карпов И.И., Приходько В.П., Шай В.М. Физико-химические свойства графита и его соединений. Киев: Наукова Думка. 1990. 200 с. 5. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс. 1997. 718 с. 6. Chung D.D.L. Review graphite. // J. of Mater. Sci. 2002. V.37. P. 1475-1489. 7. Pantin V., Avila J., Valbuena M.A., Esquinazi P., Davila M.E. and Asensio M.C. Electronic properties of high oriented pyrolitic graphite: Recent discoveries. // J. of Phys. Chem. Sol. 2006. V.67. №1-3. P.546-551. 8. Reynolds W. N. Anisotropy factors of polycrystalline graphites. // Carbon. 1968. V.6. №3. P.277-282. 9. Nakajima Т., Koh M., Gupta V., Zemva В., Lutar K. Electrochemical behavior of graphite highly fluorinated by high oxidation state complex fluorides and elemental fluorine // Electrochimica Acta. 2000. V.45. № 10. P. 1655-1661. 10. Evans E.L., Lopez-Gonzalez J. de D., Martin-Rodriguez A., Rodriguez-Reinoso F. Kinetics ofthe formation ofthe graphite oxide. // Carbon. 1975. V.13. P.461-464. 11. Sasa Т., Takahashi Y., Mukaibo T. Crystal structure of graphite bromine lamellar compounds // Carbon. 1971. V.9. №4. P.407-416. 12. McDonnell F.R.M., Pink R.C., Ubbelohde A.R. Some physical properties associated with "aromatic" electrons. Part.III. The pseudo-metallic properties of potassium-graphite and graphite-bromine. // J. Chem. Soc. 1951. P. 191-197. 13. Thiele H. The oxidation of carbon in electrolytes at normal temperature. // Trans. Farad. Soc. 1938. V.34. P.1033-1039. 14. Brodie B.C. On the atomic weigth of graphite. // J. Phil. Trans. Roy. Soc. 1859. P.249-259. 15. William S., Hummers Jr., Offerman R.E. Preparation of graphitic oxide. // J. of Amer. Chem. Soc. 1958. V.80. №6. P.1339. 16. Mermoux M., Chabre Y. Formation of graphite oxide. // Synth. Metals. 1989. V.34. P.157-162. 17. Lopez-Gonzalez J.D., Rodriguez A.M. Mecanismo de la oxidacion del grafito en el proceso de formacion del oxido grafitico. // Anales de Quimica B. 1965. V.61. №2. P.327-353. 18. Yazami R., Touzain Ph., Chabre Y., Berger D., Coulon M. Piles lithium-oxyde graphitique I. — Characterisation et etude de la deshydratation de l'oxyde graphitique. // Revue de Chimie Minerale. 1985. T.22. P.398-411. 19. Carr K.E. Electron microscope study of the formation of graphite oxide. // Carbon. 1970. V.8. P.215-217. 20. Scholz V.W., Boehm H.P. Untersuchungen am graphitoxid VI. Betrachtungen zur structur des graphitoxids. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. B.369. S.327-340. 21. Назаров A.C., Лисица B.B., Яковлев И.И. Исследование окисления графита растворами хлората натрия в безводной азотной кислоте. // Журнал Неорганической химии. 1976. Т.21. Вып. 10. С.2847-2849. 22. Butkus A.M., Yang C.Y. Model studies of oxygen-intercalation graphite. // Phys. Rev. B. 1982. V.26. №12. P.6853-6861. 23. Nakajima Т., Mabuchi A., Nagiwara R.A new structure model of graphite oxide. // Carbon. 1988. V.26. №3. P.357-361. 24. Hadzi D., Novak A. Infra-red spectra of graphitic oxide. // Trans. Farad. Soc. 1955. V.51.№12. P.1614-1620. 25. Ramesh P., Bhagyalakshmi S., Sampath S. Preparation and electrochemical characterization of exfoliated graphite oxide. // J. of Colloid and Interface Science. 2004. V.274. P.95-102. 26. Rodriquez A.M., Jimenez P.V. Thermal decomposition of the graphite oxidation products. // Thermochimica Acta. 1984. V.78. №1-3. P.l 13-122. 27. Jimenez P.S.V. Thermal decomposition of graphite oxidation products. DSC studies of internal combustion of graphite oxide. // Mat. Bull. 1987. V.22. P.601-608. 28. Herold A. Synthesis of graphite intercalation compounds. // NATO ASY. Ser., Ser. B. 1987. V.172. P.3-45. 29. Herold A., Furdin G., Guerard D., Hachim L., Nadi N.E., Vangelisti R. Some aspects of graphite intercalation compounds. // Annales de Physique. 1986. V.l 1. №2. P.3-11. 30. Henning G.R. Interstital compounds of graphite. // Progr. In Inorg. Chem. 1959. V.l. P.125-205. 31. Ebert L.B. Intercalation compounds of graphite. // Ann. Rev. Mater. Sci. 1976. V.6. P.181-211. 32. Selig H., Ebert L.B. graphite intercalation compounds. // Adv. In. Inorg. Chem. And Radiochem. 1980. V.23. P.281-327. 33. Dzurus N.L., Hennig G.R. Graphite compounds. // J.Am.Chem.Soc. 1957. V.79. P.1051-1054. 34. Rudorff W., Hoffman U. Uber graphitesaltes. // Z. Anorg. Allg. Chemie. 1938. B.238. №1. S.l-50. 35. Daumas N.M., Herold A.M. Sur les relations entre la notion de stade et les mecanismes reactionnels dans les composes d'insertion du graphite. // C.R. Acad. Sci. C. 1969. V.268. S.373-375. 36. Noel M., Sathanam R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds. // J. of Power Sources. 1998. V.72. P.53-65. 37. Hennig G. The properties of the interstitial compounds of graphite. I. The electronic structure of graphite bisulfate. //J. Chem. Phys. 1951. V.19. №7. P.922-929. 38. Schogl R., Boehm H.P. Photochemical intercalation in graphite. // Synth. Met. 1988. V.23.P.407-413. 39. Herold A. Les carbones par le groupe. // Frangais d'etude des carbons. T II. Masson et Cic. Editeurs. Paris. 1965. S.465-683. 40. Avdeev V.V., Tverezovskaya O.A., Sorokina N.E. Spontaneous and electrochemical intercalation of HN03 into graphite. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 2000. V.340. P.137-142. 41. Moissette A., Fuzellier H., Burneau A., Dubessy J., Lelaurain M. Sulfate graphite intercalation compounds: new electrochemical data and spontaneous intercalation. // Carbon. 1995. V.33. №2. P.123-128. 42. Metrot A., Fisher J.E. Charge-transfer reactions during anodic oxidation of graphite in h3S04. // Synth. Met. 1981. V.3. P.207. 43. Fiang J., Beck F. Thermodynamic data for anodic solid state graphite oxidation products in 96 % sulfuric acid. // Carbon. 1992. V.30. №2. P.223-228. 44. Zhang X., Lerner M.M., Gotoh H., Kawaguchi M. air stability and surfacc passivation of acceptor-type graphite intercalation compounds. // Carbon. 2000. V.38. P.1775-1783. 45. Solin S.A. Ternary graphite intercalation compounds. // NATO ASY Ser. Ser.B. 1986. V.148. P.291-299. 46. Lagrange P., Metrot A., Herold A. Preparation de composes lamellaires d'un type nouveau par action des metaux alcalins sur le ternaire КС8Н2/з. // C.R. Acad. Sc. Paris. 1974. V.278. P.701-703. 47. Юрковский И.М. Структурные особенности бисульфата графита. // Химия твердого топлива. 1989. №5. С.136-139. 48. Jean M.S., Menant М. М., Nguen Н.Н., Rigaux С., Metrot A. In-Situ optical study of h3S04 graphite intercalation compounds. // Synth. Met. 1983. V.8. P. 189-193. 49. Bottomley M.J., Parry G.S., Ubbelohde A.R., Young D.A. Electrochemical preparation of salts from well-oriented graphite. // J. of Chem. Soc. 1963. P.5674-5680. 50. Aronson S., Frishberg C., Frankl G. Thermodynamic properties of the graphite-bisulfate lammelar compounds. // Carbon. 1971. V.9. P.715-723. 51. Metrot A., Fuzellier H. The graphite-sulfate lamellar compounds. I. Thermodynamic properties, new data. // Carbon. 1984. V.22. №2. P. 131-133. 52. Oh W.-Ch., Bae N.-Ky., Choi Y.-Ja, Ко Y.-Sh. Structural stability and electron energy state ofthe h3SO4 graphite deintercalation compounds. // Carbon. 1995. V.33. №3. P.323-327. 53. Beck F., Krohn H. The role of solvate acid the electrochemical behavior of graphite intercalation compounds. // Synth. Met. 1986. V.14. P. 137-149. 54. Aronson S., Lemont S., Weiner J. Determination of the F^SO^.HSO.}" and HC102:C104" ratios in graphite compounds. // Inorg. Chem. 1971. V.10. №6. P.1296-1298. 55. Inagaki M., Iwashita N., Kouno E. Potential change with intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation. // Carbon. 1990. V.28. №.1. P.49-55. 56. Kang F., Zhang T.-Yi, Leng Y. Electrochemical synthesis of sulfate graphite intercalation compounds with different electrolyte concentrations. // J. of Phys. Chem. Sol. 1996. V.57. №6-8. P.883-888. 57. Фудзи P. Интеркалированные соединения бисульфата графита. // Осака когё гидзюцу сикендзё хококу. 1978. Т.353. С. 1-66. 58. Alsmeyer D.C., McCreery R.L. In-Situ Raman control monitoring of electrochemical graphite intercalation and lattice damage in mild aqueous acids. // Anal. Chem. 1992. V.64. P.1528-1533. 59. Beck F., Krohn H., Kaiser W. Galvanostatic cycling of graphite intercalation electrodes with anions in aqueous solutions. // J. of Appl. Electrochem. 1982. V.12. P.505-515. 60. Beck F., Krohn H., Zimmer E. Corrosion of graphite intercalation compounds. // Electrochimica Acta. 1986. V.31. №3. P.371-376. 61. Beck F., Jiang J., Krohn H. Potential oscillations during galvanostatic overoxidation of graphite in aqueous sulfuric acid. // J. of Electroanal. Chem. 1995. V.389. P.161-165. 62. Rudorff U. Graphite intercalation compounds. // Adv. in Inorg. Chem. and Radiochemistry. 1959. B.l. S.223-266. 63. Inagaki M. On the formation and decomposition of graphite bisulfate. // Carbon. 1969. V.4. P.137-141. 64. Ebert L., Appelman E. Comment on graphite intercalated with h3SO4. // Phys. Rev. B. 1983. V.28. №3. P. 1637-1638. 65. Salaneck W.R., Brucker C.F., Fisher J.E., Metrot A. X-Ray photoelectron spectroscopy of graphite intercalated with h3S04. // Phys. Rew. B. 1981. V.4. №9. P.5037-5046. 66. Shioyama H., Fujii R. Electrochemical reactions of stage 1 sulfuric acid graphite intercalation compounds. // Carbon. 1987. V.25. №6. P.771-774. 67. Iwashita N., Shioyama H., Inagaki M. Potential change during intercalation of sulfuric acid in host carbons with different textures. // Synth. Met. 1995. V.73. P.33-40. 68. Mrozowski S. An ESR study of decompositions of carbon-bisulfate compounds. // Carbon. 1973. V.l 1. P.433-436. 69. Bak P., Domany E. Order-disorder transitions in stage-2 graphite intercalation compounds. // Phys. Rev. B. 1981. V.23. №3. P. 1320-1324. 70. Salaneck W.R., Brucker C.F., Fisher J.E., Metrot A. Reply on comment on graphite intercalated with h3S04. // Phys. Rev. B. 1983.V.28. №3. P.1639. 71. Forsman W.C., Hertway H.E., Nessbecher D.E. Nondeductive, spontaneous deintercalation of graphite nitrate. // Carbon. 1988. V.26. №5. P.693-699. 72. Fuzellier H., Melin J., Herold A. Une nouvelle veriefe de nitrate de graphite. // Mater. Sci. Eng. 1977. V.31. P.91-94. 73. Заславский И.И. Сжатие при растворении кислот и спиртов в воде и аномалии сжатия в системе азотная кислота вода // Ж. Общ. Хим., 1949, т. 19, вып.6, с. 925-1001. 74. Forsman W.C., Vogel E.L., Carl D.E., Hoffman J. Chemistry of graphite intercalation by nitric acid. Carbon. 1978. V.l6. P.269-271. 75. Сорокина H.E., Максимова H.B., Авдеев B.B. Интеркалирование графита в тройных системах C-IIN03-R, где R=h30, СН3СООН, h3S04. // Неорган. Мат. 2002. Т.38. №6. С.687-694. 76. Skat D., Edwards J.K. Electrochemical graphite with nitric solutions. // Synth. Met. 1992. V.46. P.137-145. 77. Scarff P., Xu Z.-Y., Stumpp E., Barteczko K. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite. // Carbon. 1991. V.29. №1. P.31-37. 78. Scharff P., Stumpp E., Barteczko K., Xu Z.-Y. // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1990. B.94. S.568-573. 79. Авдеев B.B., Сорокина H.E., Тверезовская O.A., Мартынов И.Ю., Сеземин А.В. Синтез соединений внедрения графита с HN03. // Вестник Московского Университета. Серия 2. Химическая. 1999. Т.40. №.6. С.422-425. 80. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А., Сердан А.А., Финаенов А.И. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит-HN03. // Неорган. Мат. 1999. Т.35. №.4. С.435-439. 81. Fuzellier H., Lelaurain M., Mareche J.F. The graphite nitrate compounds: graphite- N205 system. // Synth. Met. 1989. V.34. P.l 15-120. 82. Shaked H., Pinto H., Melamud M. Low-temperature structure of a HN03-graphite intercalated compound. A new-diffraction study. // Phys. Rev. B. 1987. V.35. №2. P.838-844. 83. Su S.R., Oblas D.W. The chemistry and characteristics of nitric acid-graphite intercalation. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1983. V.20. P.231-234. 84. Kawimura K., Saito Т., Tsuzuku T. Galvanomagnetic properties of graphite intercalated with nitrate. //Japanese J. of Appl. Phys. 1978. V.17. №7. P. 1207-1214. 85. Avogadro A., Bellodi G., Borghesi A., Samoggia G., Villa M. Optical and dynamical properties of graphite nitrates. // И Nuovo Cimento. 1977. V.38B. №2. P.403-409. 86. Loughin S., Grayeski R., Fischer J.E. Charge transfer in graphite nitrate and the ionic salt model. // J. Chem. Phys. 1978. V.69. №8. P.3740-3745. 87. Clarke R., Hernandez P., Homma H., Montague E. Ordering and kinetics in graphite intercalated with nitric acid. // Synth. Met. 1985. V.12. № 1. P.27-32. 88. Dziemianowicz Т., Leong K., Forsman W.C. Intercalation-desorption studies of graphite nitrate. // Mat.Res.Soc.Symp.Pros. 1983. V.20. P.277-282. 89. Fellaux F., Menu S., Conard J., Fuzellier H., Parker S.W., Hannon. A.C., Tomkinson J. Inelastic neutron scaterring study of the proton dynamics in HN03 graphite intercalation compounds. // Chem. Phys. 1999. V.242. P.273-281. 90. Conard M.P., Strauss H.L. Infrared transmission spectrum of nitrate intercalated graphite. //Phys. Rev. B. 1985. V.31. №10. P.6669-6675. 91. Rudorff W. Kristallstruktur der soeureverbindungen des graphits. // Zeitschrift ftier Physikalische Chemie. 1939. B.45. №14. S.42-69. 92. Touzain Ph. Orientation of nitric acid molecules in graphite nitrate. // Synth. Met. 1979/80. V.l.P.3-11. 93. Savos'kin M.V., Yaroshenko A.P., Mysyk R.D., Vaiman G.E., Vovchenko L.L., Popov A.F. Stabilization of graphite nitrate by intercalation of organic compounds. // Theoretical and Experimental Chem. 2004. V.20. №2. P.92-97. 94. Moret R., Comes R., Furdin G., Fuzellier H., Rousseaux F. Single-crystal X-ray scattering study of superstructures and phase transition in graphite-HN03 and graphite-Br2 intercalation compounds. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1983. V.20. P.27-32. 95. Nixon D.E., Parry G.S., Ubbelohde A.R. Order-disorder transformations in graphite nitrates. // Proc. R. Soc. London. Ser.A. 1964. V.279. P.324-329. 96. Bak P. Commensurate phases, incommensurate phases and "the devil's staircase". // Rep. Prog. Phys. 1982. V.45. P.587-629. 97. Vogel F.L., Fuzellier II., Zeller C., McRae E.J. In-plane electrical resistivity of nitric acid intercalated graphite. // Carbon. 1979. V.17. P.255-257. 98. Samuelsen E.J., Moret R., Comes R., Fuzellier PI., Klatt M., Lelaurain M., Herold A. Ordering of nitric acid (HN03) intercalated in graphite. // Synth. Met. 1984/85. V.10. P.13-19. 99. Сорокина H.E., Мудрецова C.H., Майорова А.Ф., Авдеев В.В., Максимова 100. H.В. Термические свойства соединений внедрения FIN03 в графит. // Pleopr. Мат. 2001. Т.37. №2. С.203-206. 101. Shioyama Н., Tatsumi К., Fujii R., Mizutani Y. Electrochemical preparation of the graphite bi-intercalation compounds with h3S04 and FeCl3. // Carbon. 1990. V.28. №l.P.l 19-123. 102. Skowronski J.M. Electrochemical intercalation of sulfuric acid in the presence of molybdenum oxide. // Sol. State Ionics. 2003. V.157. P.51-55. 103. Skowronski J.M., Shioyama H. In-situ XRD studies during electrochemical process in the ternary Cr03-h3S04-graphite intercalation compound. // Carbon. 1995. V.33. №10. P.1473-1478. 104. Scharff P. Upon the formation of bi-intercalation compounds with nitric and sulfuric acid. // Mat. Sci. For. 1992. V.91-93. P.23-28. 105. Shioyama H., Fujii R. Electrochemical preparation of the ternary graphite intercalation compound with h3S04 and h3Se04. // Carbon. 1986. V.27. №6. P.785-789. 106. Sorokina N.E., Leshin V.S., Avdeev V.V. Electrochemical intercalation in the graphite-h3S04-R (R=Ch4COOH, h4P04) system. // J. of Phys. and Chem. Sol. 2004. V.65. P.185-190. 107. Bourelle E., Metrot A. A new type of exfoliated graphite. // Tanso Zairyo Gakkai Nenkai Yoshishu. 1998. V.25. P.108-110. 108. Kang F., Zhang T.-Y., Leng Y. Electrochemical behavior of graphite in electrolyte of sulfuric and acetic acid. // Carbon. 1997. V.35. №8. P.l 167-1173. 109. Лешин B.C., Сорокина H.E., Авдеев B.B. Интеркалирование графита в электролите h3S04+Ch4C00H. // Неорг. Мат. 2003. Т.39. №8. С.964-970. 110. Kang F., Leng Y., Zhang T.-Y. Electrochemical synthesis and characterization of formic acid-graphite intercalation compound. // Carbon. 1997. V.35. №8. P.1089-1096. 111. Scharff P., Stampp E. Electrochemical study of intercalation reactions of perchloric and nitric acid. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1991. B.95. №1. S.58-61. 112. Avdeev V.V., Tverezovskaya O.A., Sorokina N.E., Monyakina L.A., Nikol'skaya 113. V. Synthesis and analysis of the behavior of graphite nitrate in PI20, Ch4COOII and their mixtures. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 2000. V.340. P.131-136. 114. Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Никитин А.В., Шорникова О.Н., Авдеев В.В. Синтез соединений внедрения в системе графит-НМ0з-Н3Р04. // Неорг. Мат. 2001. Т.37. №6. С.697-703. 115. Schilling В. Expandable graphite. //Kunstst. PlastEur. 1997. V.87. P. 16-17. 116. Inagaki M. Graphite-nitrate residue compound with a smaller interlayer spacing than graphite. // Carbon. 1967. V.5. №3. P.317-318. 117. Shi L., Li Zh.-M., Yang W., Yang M.-B., Zhou Q.-M., Huang R. Properties and microstructure of expandable graphite particles pulverized with an ultra-high-speed mixer. // Powder Technology. 2006. V.170. №3. P. 178-184. 118. Авдеев В.В., Шкиров В.А., Мартынов И.Ю., Никольская И.В., Максимова Н.В., Сеземин В.А., Пантюхин М.Л., Бабич И.И., Сорокина Н.Е. Способ получения окисленного графита. // Патент RU 21611123 от 01 июля 2001 г. 119. Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Авдеев В.В. Анодное окисление графита в 10-98 %-ных растворах HN03. // Неорган. Мат. 2001. Т.37. №4. С.441-447. 120. Bottomley M.J., Parry G.S., Ubbelohde A.R. Thermal expansion of some salts of graphite. // Proc. Roy. Soc. London. 1964. V.279. №1378. P.291-301. 121. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Modelling of exfoliated graphite. // Prog. In Mater. Sci. 2005. V.50. №1. P.93-179. 122. Furdin G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials. // Fuel. 1998. V.77. №6. P.479-485. 123. Inagaki M., Suwa T. Pore structure analysis of exfoliated graphite using image processing of scanning electron micrographs. // Carbon. 2001. V.39. P.915-920. 124. Kang F., Zheng Y.-P., Wang IT.-N., Nishi Y., Inagaki M. Effect of preparation conditions on the characteristics of exfoliated graphite. // Carbon. 2002. V.40. P. 15751581. 125. Celzard A., Schneider S., Mareche J.F. Densification of expanded graphite. // Carbon. 2002. V.40. P.2185-2191. 126. Toyoda M., Inagaki M. Heavy oil sorption using exfoliated graphite. New application of exfoliated graphite to protect heavy oil pollution. // Carbon. 2000. V.38. P.199-210. 127. Chen X., Song K., Li J., Liv J. Preparation of lower-sulfur content and expandable graphite. //Carbon. 1996. V.34. №12. P.1599-1603. 128. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Surface area of compressed expanded graphite. // Carbon. 2002. V.40. P.2713-2718. 129. Biloe S., Hauran S. Gas flow through highly porous graphite matrices. // Carbon. 2003. V.41.P.525-537. 130. Чесноков H.B., Кузнецов Б.Н., Микова M.M., Дроздов В.А. Сорбционные свойства композитов на основе терморасширенных графитов. // РЖХ. 2006. T.L. №1. С.75-78. 131. Rodriguez-Rinoso F., Lopez-Gonzalez J. de D., Moreno-Castilla C. Adsorptive behavior of an exfoliated graphite. // An. Quim. Ser.B. 1981. V.77. №1. P.16-18. 132. Zheng Y.-P., Wang H.-N., Kang F., Wang L.-N., Inagaki M. Sorption capacity of exfoliated graphite for oil-sorption in and among worm-like particles. // Carbon. 2004. V.42. P.2603-2607. 133. Яковлева E.B. Электрохимический синтез низкоплотных углеродных материалов для очистки воды. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Саратов. 2003. 116с. 134. Uher С. Thermal conductivity of several exfoliated graphites from 2 К to 300 K. // Cryogenics. 1980. V.20. №8. P.445-447. 135. Новиков Ю.Н., Лапкина Н.Д., Стручков Ю.Т., Вольпин М.Е. Новый метод синтеза слоистых соединений графита с хлоридами кобальта, никеля, марганца и меди. // ЖСХ. 1976. Т. 17. С. 756-758. 136. Schafer V.H., Novitzki J. Quantative chemische transportexperimente mit CoCl2, NiCl2 und А12С1б als komplexbildner und transportmitter. // Z. anorg. All. Chem. 1979. B.457. S.13-19. 137. Erre R., Messaoudi A., Beguin F. Finely divided supported metals Ni, Co and Fe prepared trough graphite intercalation compounds: study by XPS. // Synth. Met. 1988. V.23. P.493-501. 138. Danilenko A.M., Chernov V.A., Kriventsov V.V. EXAFS study of the reaction of graphite-MeCl2 (Me Ni, Co) intercalation compounds with bromine fluorides. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. A. 2001. V.470. P.373-375. 139. Lalancette J.M., Roy L., Lafontaine J. Metals intercalated in graphite. IV. Intercalation from ССЦ solution and extraction of intercalated species. // Can. J. Chem. 1976. V.54. P.2505-2508. 140. Mohandas K. S., Sanil N., Noel M., Rodriguez P. Electrochemical intercalation of aluminium chloride in graphite in the molten sodium chloroaluminate medium. // Carbon. 2003. V.41. №5. P.927-932. 141. Kang F., Leng Y., Zhang T.-Y., Li B. Electrochemical synthesis and characterization of ferric chloride-graphite intercalation compounds in aqueous solution. // Carbon. 1998. V.36. №4. P.383-390. 142. Kang F., Leng Y., Zhang T. -Y. Electrochemical synthesis of graphite intercalation compounds in ZnCl2 aqueous solutions. // Carbon. 1996. V.34. №7. P.889-894. 143. Flandrois S., Masson J.-M., Rouillon J.-C., Gaultier J., Hauw C. Intercalation compounds of graphite with nickel chloride: synthesis structure and mechanism of intercalation. // Synth. Met. 1981. V.3. P.1-13. 144. Zubavichus Ya.V., Slovokhotov Yu.L., Kvacheva L.D., Novikov Yu.N. EXAFS study of graphite intercalated with metal chlorides. // Physica B. 1995. V.208-209. P.549-551. 145. Nicholls J.T., Speck J.S., Dresselhaus G. Magnetic and structural properties of stage-1 NiCl2-graphite intercalation compounds. // Phys. Rev. B. 1989. V.39. №14. P.10047-10055. 146. Ильченко Н.И., Максимович Н.П., Новиков Ю.Н., Голодец Г.И., Вольпин М.Е. Каталитическое окисление водорода на слоистых соединениях графита с переходными металлами. // Кинетика и катализ. 1980. Т.21. №6. С. 1463-1468. 147. Белоусов В.М., Ковтюхова Н.И., Михайловский С.В., Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Каталитические свойства слоистых соединений графита с хлоридами переходных металлов в реакциях жидкофазного окисления. // ДАН. 1980. Т.253. №2. С.346-349. 148. Nicholls J.T., Murayama С.М., Takahashi Н., Mori М., Tamegai Т., Iye Y., Dresselhaus G. Magnetic properties of stage-1 CoCl2-graphite intercalation compounds under pressure. // J. Appl. Phys. 1990. V.67. №9. P.5746-5748. 149. Брандт Н.Б., Ионов С.Г., Кувшинников С.В. Возникновение встречной ЭДС у слоистых соединений C93AICI3 при фазовом переходе. // Письма в ЖТФ. 1982. Т.8. вып.4. С.224-227. 150. Messaoudi A., Erre R., Beguin F. The graphite intercalation compounds: a route to metallic supported clusters. // Carbon. 1991. V.29. №4-5. P.515-522. 151. Прусаков B.E., Новиков Ю.Н., Стукан P.А., Вольпин M.E., Тольдамский В.И. Применение эмиссионной гамма-спектроскопии для изучения строения слоистых соединений графита с Со и СоС12, помеченных 57Со. // ДАН СССР. 1972. Т.207. №6. С.1394-1397. 152. Touzain Ph., N'Guessan G.K., Bonnin D., Kaiser P., Chouteau G. Electrochemically reduced cobalt-graphite intercalation compounds. // Synth. Met. 1996. V.79. P.241-251. 153. Stumpp E., Nietfeld G., Steinwede K., Wageringel K.D. Reaction of anhydrous metal nitrates with graphite. // Synth. Met. 1983. V.7. №1-2. P. 143-151. 154. Stumpp E. Chemistry of graphite intercalation compounds of the acceptor type. // Physica B+C. 1981. V.105. №1-3. P.9-16. 155. Scharff P., Stumpp E., Ehrhardt C. Upon reactions of hydrous nitrate melts with graphite. // Synth. Met. 1990. V.34. №1-3. P.121-126. 156. Malpass G.R.P., Kalaji M., Vevancio E.C., Motheo A.J. Electrodeposition of nickel on carbon felt. // Electrochimica Acta. 2004. V.49. P.4933-4938. 157. Mochida I., Kudo K., Fukuda N., Takeshita K., Takahashi R. Carbonization of polycyclic aromatic hydrocarbons under the presence of aluminum chloride catalyst. // Carbon. 1975. V.13. №2. P. 135-139. 158. Wang S.G., Zhang Q., Yoon S.F. Synthesis and caracterisation of MWNTs with narrow diameter over Nickel catalysts by MPCVD. // Scripta Materialia. 2003. v. 48. P. 409-413. 159. Kukovitsky E.F., Lvov S.G., Sainov N.A., Shustov V.A. CVD growth of carbon nanotube films on nickel substrates. // Appl. Surface Sci. 2003. V.215. P.201-208. 160. Zhang J., Smith K.S. Ch5 decomposition on Co catalysts: effect of temperature, dispersion, and presence of h3 or CO in the feed. // Catalysis today. 2002. V.77. P.257-268. 161. Manzdi M., Boccuzzi F. Characterization of Co-based electro catalytic materials for 02 reduction in fuel cells. // J. of Power sources. 2005. V. 145. P. 161-168. 162. Furusawa Т., Tsutsumi A. Development of cobalt catalysts for the steam reforming of naphthalene as a meld compound of tar derived from biomass gasification. // Appl. Catalysis A. 2005. P. 195-205. 163. Batista M.S., Santos R.K.S., Assat E.M., Assat J.M., Ticianelly E.A. Characterization of the activity and stability of supported cobalt catalysts for the steam reforming of ethanol. // J. ofPower Sources. 2003. V.124. P. 99-103. 164. Abrel Rahim M.A., Aldel Hamed R.M. Nickel as a catalyst for the electrooxidation of methanol in alkaline medium. // J. ofPower Sources. 2004". V.l 34. P.160-169. 165. Ji PI., Fluang Yu., Qian Y., Wang Т., Zhang M. Ni-mediated liquid phase reduction of carbonyl compounds in the presence of atmospheric hydrogen. // Chinese J. Chem. Eng. 2006. V.l4. №1. P. 118-121. 166. Liu B.H., Li Zh.P., Suda S. Nickel and cobalt based catalysts for hydrogen generation by hydrolysis of borohydride. // J. of Alloys and Compounds. 2006. V.415. P.288-293. 167. Zhang L., Chen X., Zeng Ch., Xu H. Preparation and gas separation of nano-sized nickel particle-filled carbon membranes. // J. of Membrane Sci. 2006. V.281. №1-2. P.429-434. 168. Пешкина B.M., Савостина B.M. Аналитическая химия никеля. М.: Наука. 1966. 204 с. 169. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. М.: Наука. 1965. 259 с. 170. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. М.: Наука. 1971. 266 с. 171. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Ленинград: Химия. 1973. 376 с. 172. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1979. 480 с. 173. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия (часть 1). М.: МГУ. 1999.554 с. 174. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: ИК СО РАН. 1995. 513 с. 175. Li W., Han Ch., Liu W., Zhang M., Tao K. Expanded graphite applied in the catalytic process as a catalyst support. // Catalysis today. 2007. V.125. №3-4. P.278-281. 176. Чесноков H.B., Кузнецов Б.Н., Микова H.M., Финкелыптейн В.А. Синтез и изучение свойств палладиевых катализаторов на углеродных подложках из терморасширенного природного графита. // Вестник КрасГУ. 2004. С.74-79. www.dissercat.com способ получения интеркалированного графита, интеркалированный графит и гибкий графитовый лист - патент РФ 2422406Изобретение относится к области получения интеркалированного графита и продуктов на его основе - пенографита и гибких графитовых листов (фольги) с высокой термической устойчивостью в среде окислителя (воздух) и может быть использовано для изготовления огнезащитной и уплотнительной продукции, теплоизоляционных изделий и футеровочных элементов печей. Способ получения интеркалированного графита включает взаимодействие частиц графита с концентрированной серной кислотой в присутствии окислителя с добавлением борной кислоты при соотношении по массе: серная кислота: борная кислота =(2-12):1 с получением интеркалированных соединений графита, последующий гидролиз полученных интеркалированных соединений графита с образованием интеркалированного графита и его сушку. Полученный таким образом интеркалированный графит содержит частицы графита, поверхность которых равномерно покрыта кристаллами борной кислоты, при этом содержание бора в интеркалированном графите составляет до 1,5 мас.%. Технический результат изобретения - получение интеркалированного графита и графитовой фольги на его основе с улучшенными антиокислительными свойствами простым, эффективным и экономным способом. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил. Рисунки к патенту РФ 2422406Область техники. Изобретение относится к области получения интеркалированного графита и продуктов на его основе - пенографита и гибких графитовых листов (фольги) с высокой термической устойчивостью в среде окислителя (воздух) и может быть использовано для изготовления огнезащитной и уплотнительной продукции, теплоизоляционных изделий и футеровочных элементов печей. Предшествующий уровень техники. Анализ предшествующего уровня техники показал, что для улучшения антиокислительных свойств продуктов на основе интеркалированного графита (ИГ) часто используют соединения бора. В частности, для улучшения антиокислительных свойств широко используется борная кислота. Борная кислота может быть введена в интеркалированный графит или продукт на его основе, практически, на любой стадии получения ИГ или продукта на его основе. В патенте JP 55158115 (NITTO BOSEKI CO LTD) раскрывается способ изготовления изделий из интеркалированного графита, включающий интеркалирование частиц естественного графита в смеси концентрированной серной кислоты и нитрата натрия, последующее смешивание полученного интеркалированного соединения графита (ИСТ) с борной кислотой в количестве от 2 до 5 мас.% от массы ИСГ и последующую термическую обработку для получения вспененного графита. В японской заявке JP 54101793 (NIPPON CARBON CO LTD) на способ получения гибких графитовых листов, в котором ИСГ, полученные путем обработки частиц натурального графита смесью серной концентрированной кислоты и КМnO4, пропитываются водным раствором борной кислоты, а затем подвергаются термической обработке для получения пенографита. Соответственно, из полученного таким образом пенографита, прокатывают гибкую графитовую фольгу. Наиболее близкий способ получения ИГ раскрыт в патенте GB 2024787 (STACKPOLE CARBON CO) на способ получения гибкого графита. В данном способе соединения бора вводятся на стадии предшествующей стадии интеркалирования - сначала частицы натурального графита нагреваются в присутствии кристаллической борной кислоты при температурах от 1700 до 3000°С, а затем осуществляется интеркалирование этих частиц интеркалирующим агентом с получением ИСГ, гидролиз с получением частиц ИГ, сушка, их вспенивание с получением пенографита и прокатка полученного пенографита для получения фольги. К недостаткам данной технологии получения интеркалированного графита и продуктов на его основе относится введение дополнительной стадии, которая требует применение высоких температур, что, в свою очередь, приводит к усложнению технологического процесса и значительному удорожанию конечного продукта. Раскрытие изобретения. Задачей изобретения является разработка простого, эффективного и экономного способа получения интеркалированного графита и графитовой фольги на его основе с улучшенными антиокислительными свойствами. Поставленная задача решается способом получения интеркалированного графита, включающим взаимодействие частиц графита с концентрированной серной кислотой в присутствии окислителя с получением интеркалированных соединений графита, последующий гидролиз полученных интеркалированных соединений графита с образованием интеркалированного графита и его сушку, отличающийся тем, что взаимодействие частиц графита с серной кислотой осуществляют с добавлением борной кислоты при соотношении по массе: серная кислота:борная кислота =(2-12):1. В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что в качестве окислителя используют электрический ток. Поставленная задача также решается интеркалированным графитом, полученным вышеописанным способом, содержащим частицы графита, поверхность которых равномерно покрыта кристаллами борной кислоты, с содержанием бора в интеркалированном графите до 1,5 мас.%. Поставленная задача также решается гибким графитовым листом, который выполнен из данного интеркалированного графита и характеризуется степенью абляции при воздействии воздушной атмосферы при 600°С в течение 8 часов до 10%, степенью абляции при воздействии воздушной атмосферы при 800°С в течение 2 часов до 50%. Сущность изобретения состоит в следующем. В отличие от известного уровня техники, модифицирование графита соединениями бора осуществляется непосредственно на стадии синтеза интеркалированных соединений графита, что позволяет добиться равномерного распределения частиц соединений бора как в интеркалированном графите, так и в пенографите и графитовой фольге, что, в свою очередь, приводит к значительному улучшению антиокислительных свойств интеркалированного графита и продуктов на его основе. В соответствии с изобретением ИСГ получают путем взаимодействия природного среднечешуйчатого графита со смешанным раствором серной и борной кислот, в качестве окислителя в наилучших воплощениях изобретения желательно использовать электрический ток, но может быть использован и любой другой известный химический окислитель, например, бихромат калия, перманганат калия, перекись водорода, персульфат аммония и т.п. Затем осуществляют гидролиз полученных ИСГ с получением ИГ и его сушку на воздухе при 50°С. Полученный таким образом интеркалированный графит представляет собой частицы графита, поверхность которых равномерно покрыта кристаллами борной кислоты с содержанием бора в интеркалированном графите до 1,5 мас.%. Такой модифицированный интеркалированный графит может быть использован в качестве компонентов составов для огнезащитных покрытий и в этом смысле он представляет собой готовый к употреблению продукт. Соединение бора, а именно борная кислота, содержащаяся в интеркалированном графите, придает ему улучшенные антиокислительные характеристики. Так температура начала окисления модифицированного борной кислотой интеркалированного графита увеличивается на 150-200°С по сравнению с классическим ИГ и, следовательно, огнезащитные составы, содержащие такой модифицированный ИГ возможно использовать в более жестких температурных условиях. Однако полученный таким образом ИГ может быть подвергнут дальнейшей переработке путем нагрева в режиме термоудара для получения пенографита, а полученный таким образом пенографит прокатан в гибкий графитовый лист, т.е. из модифицированного интеркалированного графита может быть получен еще один продукт - гибкий графитовый лист. Под термическим ударом здесь понимается одноразовое высокоскоростное (десятки, сотни градусов в 1 с) и неоднородное изменение температуры интеркалированного графита. Определяющим показателем в данном случае является возникновение за весьма короткое время (доли секунд) температурного градиента и обусловленного им диспергирующего давления, приводящего к интенсивному вспениванию интеркалированного графита. Полученный таким образом гибкий графитовый лист также обладает улучшенными антиокислительными характеристиками - степенью абляции при воздействии воздушной атмосферы при 600°С в течение 8 часов, не превышающей 10%, степенью абляции при воздействии воздушной атмосферы при 800°С в течение 2 часов не превышающей 50%. Способ осуществляется следующим образом. Для получения пенографита с повышенной температурой окисления осуществляли интеркалирование частиц природного графита в растворе серной и борной кислот. Полученные ИСГ промывали водой, при этом происходил гидролиз ИСГ с образованием интеркалированного графита. Затем частицы ИГ высушивали на воздухе при 50°С в течение 3-4 часов. Высушенные частицы подвергали термическому воздействию в режиме термического удара при температурах 900-1000°С. Формирование фольги осуществляли прокаткой в прокатных валках до требуемой толщины и плотности. Примеры осуществления изобретения. Пример 1. 100 г природного дисперсного графита смешивали с 17 г бихромата калия, а затем обрабатывали смесью 94% серной и борной кислот в течение 1 часа (массовое соотношении h3SO4: Н3ВО 3 составляло 4:1). По окончании химической обработки ИСГ I ступени промывали 1 л воды и сушили при 50°С в течение 3 часов. Согласно данным элементного анализа содержание бора в интеркалированном графите составляет 1%. Полученный интеркалированный графит подвергали обработке в режиме термического удара при 900°С для образования пенографита с насыпной плотностью 1,8 г/л, удельной поверхностью 35 м2/г. Выполненный из пенографита гибкий графитовый лист характеризуется прочностью 10,0 МРа и упругостью 15,2%. Пример 2. 5 г природного дисперсного графита помещали в трехэлектродную электрохимическую ячейку, добавляли 50 мл смеси 94% серной и борной кислот (при массовом соотношении 6:1) и проводили анодное окисление графита в гальваностатическом режиме (I=10 mA) при пропускании тока 500 Кл/г. По окончании электрохимической обработки ИСГ II ступени промывали 50 мл воды и сушили при 50°С в течение 3 часов. Согласно данным элементного анализа содержание бора в интеркалированном графите составляет 1,1%. Полученный интеркалированный графит подвергали обработке в режиме термического удара при 900°С для образования пенографита с насыпной плотностью 1,9 г/л, удельной поверхностью 30 м 2/г. (Насыпная плотность и удельная поверхность пенографита, синтезированного в «чистой» серной кислоте, составляют соответственно 1.7 г/л и 70 м2/г соответственно). Фольга, полученная прессованием пенографита, имеет прочность 7.1 МРа и упругость 14,1%. Устойчивость при окислении воздухом изучали для образцов, полученных предложенным способом и описанных в примерах 1-2, и образцов, полученных в «чистой» серной кислоте (без борной кислоты). Образцы интеркалированного графита и графитовой фольги с плотностью 0,5 г/см3 нагревали от 300 до 1000°С со скоростью 10°С/мин в атмосфере воздуха на термогравиметрическом анализаторе фирмы NETZSCH. Установлено, что модифицирование интеркалированного графита и соответственно пенографита соединениями бора повышает температуру начала окисления изделий из него на 150-200°С. Термические испытания графитовых фольг проводили в атмосфере воздуха при температурах 600°С в течение 8 часов и 800°С в течение 2 и 3 часов. Результаты испытаний представлены в таблице 1. Кроме того, были проведены термические испытания графитовых фольг в атмосфере воздуха при 800°С в течение 8 часов, которые продемонстрировали величину абляции 90%. Если учесть, что реальное изделие из фольги, например сальник, имеет меньшую поверхность соприкосновения с воздухом, чем образец фольги, то можно считать эти данные весьма обнадеживающими: в изделии за 1 час при 800°С простой сальник сгорает на 15-20%, а сальник из заявляемой фольги - на 2% за час, а за 3 часа - сгорает на 5%. В таблицах 2, 3 приведены условия синтеза и основные характеристики ИСГ, ИГ, пенографита и графитовой фольги, полученные по примерам 1 и 2. Индексы и сокращения в упомянутых таблицах означают следующее: Iс - фазовый состав и период идентичности синтезированных ИСГ; d900°C - насыпная плотность пенографита после вспенивания при 900°С, ВТП - выход твердого продукта; S - удельная поверхность пенографита; На фиг.1 представлено изображение микроструктуры, полученного в соответствии с примером 2 ИГ. Как следует из данного изображения, на поверхности частиц ИГ равномерно распределены кристаллы борной кислоты. На фиг.2 изображены термогравометрические кривые окисления графитовой фольги в соответствии с изобретением, из которых следует, что температура начала окисления графитовых фольг повышается на 150-200°С по сравнению с классической фольгой. Из всего вышеприведенного следует, что предложенный метод отличается простотой, - незначительно изменяя основную стадию синтеза интеркалированного соединения графита, можно существенно повысить термическую устойчивость как интеркалированного графита, так и графитовой фольги в атмосфере воздуха. Характеристики модифицированного интеркалированного графита и пенографита (выход твердого продукта, насыпная плотность, удельная поверхность), полученных в соответствии с изобретением, близки к характеристикам ИГ и пенографита, полученных в «чистой» серной кислоте, что позволяет легко прокатывать пенографит в фольгу без изменения параметров прокатки и без перенастройки прокатного стана. Кроме того, механические свойства графитовой фольги в соответствии с предложенным способом сохраняются, а в некоторых случаях даже улучшаются.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения интеркалированного графита, включающий взаимодействие частиц графита с концентрированной серной кислотой в присутствии окислителя с получением интеркалированных соединений графита, последующий гидролиз полученных интеркалированных соединений графита с образованием интеркалированного графита и его сушку, отличающийся тем, что взаимодействие частиц графита с серной кислотой осуществляют с добавлением борной кислоты при соотношении по массе: серная кислота:борная кислота =(2-12):1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют электрический ток. 3. Интеркалированный графит, отличающийся тем, что получен в соответствии с любым из предшествующих пп.1 и 2 формулы, содержащий частицы графита, поверхность которых равномерно покрыта кристаллами борной кислоты с содержанием бора в интеркалированном графите до 1,5 мас.%. 4. Гибкий графитовый лист, отличающийся тем, что он выполнен из интеркалированного графита в соответствии с п.3 формулы и характеризуется степенью абляции при воздействии воздушной атмосферы при 600°С в течение 8 ч до 10%, степенью абляции при воздействии воздушной атмосферы при 800°С в течение 2 ч до 50%. www.freepatent.ru Способ получения интеркалированного графитаИзобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения графитовой фольги, адсорбентов, термостойких подложек для катализаторов. Исходный порошкообразный графит обрабатывают при комнатной температуре и постоянном перемешивании раствором тонко измельченного оксида кобальта Со3O4 в концентрированной серной кислоте и выдерживают в течение 2-24 часов. Полученное интеркалированное соединение графита отфильтровывают от раствора, подвергают гидролизу, промывают дистиллированной водой, а затем сушат при температуре 60-80°С. Изобретение позволяет получить композиционный материал с варьируемым содержанием оксида кобальта Со3O4 в окисленном графите и пенографите. 1 табл.
Изобретение относится к технологии получения интеркалированного графита, который может быть использован в качестве компонента огнезащитных материалов, а также для производства термически расширенного графита (пенографита), применяемого для изготовления гибкой графитовой фольги, адсорбентов, термостойких подложек для катализаторов и др. Интеркалированные соединения графита (ИСГ) обладают регулярной слоистой структурой, высокой анизотропией свойств, а также возможностью вариации составов интеркалированного слоя. Наиболее известны акцепторные интеркалированные соединения с сильными кислотами (серной кислотой) Н2SO4 и (азотной кислотой) НNО3, на основе которых получают такие углеродные материалы, как окисленный графит (ОГ), пенографит (ПГ) и различные композиты многофункционального назначения. Обе кислоты принципиально важны для технологии, однако азотная кислота является самовнедряющимся агентом, для интеркалирования серной кислоты необходимо использование дополнительного окислителя. Одним из основных методов синтеза интеркалированных соединений графита (ИСГ) является жидкофазный, подразумевающий химическую обработку графита в окислительном растворе кислоты. Природа окислительного агента в значительной мере определяет возможность и глубину протекания реакции внедрения (номер ступени ИСГ). Химическая модель образования интеркалированных соединений графита предполагает осуществление сопряженных реакций окисления и внедрения Известны способы получения интеркалированного графита посредством обработки порошка природного графита смесью серной кислоты и различных окислителей - азотной кислоты, персульфата аммония, перманганата калия, бихромата калия и др. с последующей промывкой водой и сушкой (например, заявка JP 85-264316, С01В 31/04, 1985; SU 1765114, С01В 31/04, 1992; SU 1747382, С01В 31/04, 1992; SU 767023, С01В 31/04, 1980; RU 2070539, С01В 31/04, 1996). Наиболее близким способом получения окисленного графита является способ, при котором исходный порошкообразный графит обрабатывают окислительным раствором аммонийной селитры в концентрированной серной кислоте, образовавшийся бисульфат графита отделяют от окислительного раствора, гидролизуют, промывают и сушат (RU 2089495, С01В 31/04, 10.09.1997). В связи с многообразием областей применения бисульфата графита в зависимости от конечного продукта важной технологической задачей является поиск новых окислителей процесса интеркалирования серной кислоты в графит. Задачей изобретения является разработка способа получения интеркалированного графита, позволяющего получить композиционный материал с варьируемым содержанием оксида кобальта Со3O4 в окисленном графите и пенографите. В предлагаемом способе оксид кобальта Со3O4 является одновременно и окислителем реакции интеркалирования, и модифицирующей добавкой, что обеспечивает минимальное количество операций. Поставленная задача решается тем, что в способе получения интеркалированного графита исходный порошкообразный графит обрабатывают при комнатной температуре и постоянном перемешивании раствором тонко измельченного оксида кобальта Со3O4 в концентрированной серной кислоте и выдерживают в течение 2-24 часов, полученное интеркалированное соединение графита отфильтровывают от раствора, подвергают гидролизу и промывают дистиллированной водой и высушивают при температуре 60-80°С. Оксид кобальта Со3O4, который представлен смесью оксидов CoO и Со2О3, содержит двух- и трехвалентный кобальт и является сильным окислителем, его стандартный редокс-потенциал составляет 1,76 В и достаточен для образования бисульфата графита. Он нерастворим в воде, почти не взаимодействует с минеральными кислотами. Исключение составляет серная кислота, в которой тонко измельченный оксид кобальта Со3O4 медленно растворяется. Сульфат трехвалентного кобальта Co2(SO4)3·18h3O в разбавленной серной кислоте образует зеленый раствор, устойчивый в течение нескольких суток. Способ получения интеркалированного графита осуществляется следующим образом. Тонко измельченный оксид кобальта Со3O4 растворяют в концентрированной (94%-ной) серной кислоте. Исходный порошкообразный графит обрабатывают полученным окислительным раствором при комнатной температуре и постоянном перемешивании и выдерживают в течение 2-24 часов. Минимальное время образования V ступени (необходимого соединения для получения пенографита с удовлетворительной насыпной плотностью) составляет 2 часа и связано с низкой растворимостью оксида кобальта. Выдерживание более 24 часов не влияет на состав продуктов интеркалирования (номер ступени ИСГ не меняется). Далее полученное интеркалированное соединение графита отфильтровывают от раствора, подвергают гидролизу дистиллированной водой и промывают дистиллированной водой. Полученный интеркалированный графит сушат при температуре 60-80°С. Сушка при температуре ниже 60°С является неэффективной, а при температуре выше 80°С получаемый материал будет терять воду (Н2О), которая является одним из вспенивающих компонентов. Сущность данного способа поясняется следующими примерами. Пример 1. 2 г тонко измельченного оксида кобальта Со3O4 растворяли при перемешивании в 5 мл концентрированной (94%-ной) серной кислоты h3SO4. Затем навеску (1 г) графита марки ГСМ обрабатывали полученным окислительным раствором при комнатной температуре и постоянном перемешивании. Через 2 часа образовалась V ступень бисульфата графита с периодом идентичности Iс=21,25 Å, а через сутки наблюдалось образование однофазной III ступени бисульфата графита с периодом идентичности Iс=14,75 Å). Далее интеркалированное соединение графита отфильтровывали от раствора, подвергали гидролизу дистиллированной водой (соотношение 1 г графита:160-200 г Н2O) и промывали дистиллированной водой. Полученный интеркалированный графит высушивали при температуре 60-80°С. Для производства пенографита полученный интеркалированный графит подвергли термической обработке при температуре 1000°С, при этом насыпная плотность полученного пенографита составила 10 г/л. Полученный материал содержал оксид кобальта. Пример 2. 5 г тонко измельченного оксида кобальта Со3O4 медленно растворяли в 5 мл концентрированной (94%-ной) серной кислоты h3SO4. Затем навеску (1 г) графита марки ГТ обрабатывали полученным окислительным раствором при комнатной температуре и постоянном перемешивании. В результате через сутки образовалась II ступень бисульфата графита с периодом идентичности Iс=11,33 Å. Далее интеркалированное соединение графита отфильтровывали от раствора, подвергали гидролизу дистиллированной водой (соотношение 1 г графита:160-200 г Н2О) и промывали дистиллированной водой. Полученный интеркалированный графит высушивали при температуре 60-80°С. Для производства пенографита полученный интеркалированный графит подвергли термической обработке при температуре 1000°С, при этом насыпная плотность полученного пенографита составила 17 г/л, что связано со значительным содержанием адсорбированного оксида кобальта. Результаты, полученные по предлагаемому способу, сведены в таблицу, в которой приведены основные параметры способа получения интеркалированного графита посредством обработки порошка природного графита смесью серной кислоты и оксида кобальта Со3O4. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать интеркалированный графит с использованием в качестве окислителя оксида кобальта Со3O4 в концентрированной серной кислоте, который может быть применим для получения новых композиционных материалов для мембран, конденсаторов и сорбентов газов и жидкостей и др.
Способ получения интеркалированного графита, заключающийся в том, что исходный порошкообразный графит обрабатывают при комнатной температуре и постоянном перемешивании раствором тонко измельченного оксида кобальта Со3O4 в концентрированной серной кислоте и выдерживают в течение 2-24 ч, полученное интеркалированное соединение графита отфильтровывают от раствора, подвергают гидролизу и промывают дистиллированной водой, а затем сушат при температуре 60-80°С. www.findpatent.ru | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
||||||||||||||||||
|
|
||||||||||||||||||
|
, а в области концентрированных растворов функцией Гамета - Но.
- прочность графитовой фольги на разрыв.
