Твердые электролиты: Твердые электролиты: строение, перспективы применения

Содержание

Сибирские ученые создают твердые электролиты

Ученые из Института химии твердого тела и механохимии СО РАН разрабатывают, изготавливают и тестируют твердые электролиты — вещества, обладающие высокой ионной проводимостью, несмотря на свою кристаллическую природу. В перспективе из них можно будет делать твердотельные аккумуляторы и суперконденсаторы, которые сейчас активно разрабатываются во всем мире. Новосибирск — один из трех крупнейших российских центров, где занимаются подобными исследованиями (еще два — в Черноголовке и на Урале).

«Обычно мы привыкли к тому, что твердые вещества не являются проводниками ионов, — поясняет заведующий лабораторией неравновесных твердофазных систем ИХТТМ СО РАН доктор химических наук Николай Фавстович Уваров. — На самом деле, существуют такие каркасные структуры, в которых ионы могут двигаться быстрее, чем в жидкостях — эти соединения и являются твердыми электролитами».

Лаборатория оснащена оборудованием для исследования электрохимических и электрофизических характеристик твердых электролитов, а также прессом, который позволяет получать такие вещества в виде плотных керамик. «У нас есть приборы для изучения тонких явлений на границах раздела фаз, на границах зерен. В результате мы выбираем наиболее перспективные материалы, чтобы потом использовать их в твердотельных электрохимических устройствах», — комментирует Николай Уваров. Кстати, недавний лауреат Нобелевской премии по химии Джон Гуденаф также проводил исследования твердых электролитов и предложил некоторые из них с разными структурами.

В таких боксах собираются аккумуляторы

«Наша лаборатория специализируется на изучении композиционных твердых электролитов, — рассказывает Николай Уваров. — Например, мы берем электролит с низкой проводимостью, добавляем туда высокодисперсную добавку, спекаем — и получаем ионный проводник с хорошей проводимостью за счет того, что на границе раздела фаз образуются высокодефектные разупорядоченные состояния, обеспечивающие нужный нам эффект».

Электролиты, которые разрабатывают ученые, можно использовать в различных приборах — например, твердотельных аккумуляторах. По словам Николая Уварова, пока такие устройства не только в России, но и во все мире находятся на стадии развития — тем не менее, им предрекают большое будущее. Применяются электролиты и в суперконденсаторах — работы в этом направлении также ведутся в лаборатории неравновесных твердофазных систем.

Еще одна сфера, где работают ученые — создание анодных и катодных твердотельных материалов для электрохимических устройств.«Мы можем собирать пробные образцы аккумуляторов и смотреть, что получилось — для этого у нас есть специальные боксы, устройства для сборки и тестирования», — отмечает Николай Уваров.

В числе проектов, которые ведутся в лаборатории — создание литий-ионных аккумуляторов с анодами и катодами, разработанными учеными ИХТТМ СО РАН. «Мы используем полностью отечественное сырье, с начала и до конца, — подчеркивает Николай Уваров. — И по своим параметрам, расчетным и полученными нами предварительно, эти аккумуляторы будут лучше, чем некоторые зарубежные аналоги. Так, например, то, что компания Samsung планирует сделать в 2022 году, мы собираемся выполнить в 2020-м».

«Наука в Сибири»

Фото Юлии Поздняковой

Твердые электролиты — презентация онлайн

Похожие презентации:

Ионные кристаллы

Химические источники тока. Электролиз

Стехиометрия и классификация твердых веществ

Топливный элемент

Электрохимические системы. Химические источники тока

Химическая связь в твердых телах. Классификация твердых тел по типу химической связи

Электролиз расплавов и растворов электролитов

Электрохимические процессы

Понятие электрохимии. Процессы на границе металл – раствор. Электродные потенциалы. Гальванические элементы. Уравнение Нернста

Химическая и электрическая работа систем с химическими реакциями. Устройства для проведения электрохимических реакций

ХИМИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Электролиты – вещества содержащие ионы и способные
за счет движения ионов проводить ток
Твердые диэлектрики
Ионная
Ковалентная
Ван-дер-Ваальсовая
Твердые электролиты (ионные проводники,
суперионники) – твердофазные (кристаллические,
поликристаллические или аморфные — стеклообразные)
материалы, в которых ионы одной из подрешеток обладают
достаточно большой подвижностью,
что обуславливает величины проводимости, сравнимые с
характеристиками сильных жидких электролитов
(~10-3-10 Ом-1см-1).
Открытие
Фарадей (1833 г.)
– PbF2 – выше 4500С – скачок проводимости
Проводимость
Типы точечных дефектов
Дефекты Френкеля
внутри кристалла
Е=10-20 эВ
ГЦК, ГПУ
Октаэдрическая 0,41R
Тетраэдрическая 0,22 R
Дефекты Шоттки
на поверхности
Е=0,9-1 эВ
Проводимость NaCl
Треугольное междоузлие,
через которое должен пройти ион Na+
Путь миграции иона
Na+ в NaCl
Зависимость проводимости
NaCl от температуры
Особенности твердых электролитов (ТЭЛ)
Типичные ТЭЛ
Условия существования суперионной проводимости
Разупорядоченность структуры
Нестехиометрический состав
Наличие вакансий
Наличие слоев или туннелей, подвижность ионной подрешетки,
• Низкая энергия активации
перескоков
• Большое число носителей заряда
• Легкая поляризуемость анионной
подрешетки
β-KAlO2
Типы ТЭЛ по проводимости: собственная разупорядоченность
α — AgI
ОЦК IAg+ — тетраэдрические
пустоты
β — AgI
ГПУ IAg+ — тетраэдрические
пустоты
Тубанд, Лоренц (1914)
T>1470C
Фазовый переход
α – AgI ↔ β — AgI
Типы ТЭЛ по проводимости: собственная разупорядоченность
Типы ТЭЛ по проводимости: наличие слоев
β-Na глинозем
Натриево-серный
аккумулятор
Типы ТЭЛ по проводимости: наличие туннелей
Na1+xZr2P3-xSixO12 (NASICON) σ=1×10-1Ом-1×см-1 при 300 0С
Типы ТЭЛ по проводимости: примесные ионы
SrF2
Sr1-xLaxF2+x
ρ (Sr1-xLaxF2+x )>ρ(SrF2) на 6 порядков
Фазовые переходы ZrO2
Низкотемпературная моноклинная
модификация (P21/c),
КЧ(Zr) = 7, КЧ(О)=4; 3
Высокотемпературная кубическая
модификация (Fm3m), флюорит,
КЧ(Zr)=8, КЧ(О)=4
Zr — слишком маленький радиус
Фианит
Типы ТЭЛ по проводимости: кислородная проводимость
Стабилизированный иттрием оксид циркония
Применение ТЭЛ: датчики кислорода
Типы ТЭЛ по проводимости: ионная проводимость в стеклах
Si
O
Na
Кристаллическая
Аморфная
Стекло
Ионы – модификаторы способны к миграции при
наложении электрического поля
Химические источники тока
Гальванические
элементы
Аккумуляторы
Топливные
элементы
Гальванические элементы
Солевые батарейки
Анод: Zn-2e=Zn2+
Катод: 2MnO2+2h4O++2e=2MnO(OH)+2h3O
Zn + 2MnO2 + 2Nh5Cl → 2MnO (OH) +
[Zn (Nh4)2]Cl2
Щелочные (Alkaline) батарейки
Анод: Zn +2OH—2e=Zn(OH)2
Катод: 2MnO2+h3O+2e=Mn2O3+2OHZn + 2KOH + 2MnO2 + 2e− → ZnO +
2KOH + Mn2O3
ЭДС=Екатода-Еанода
Литиевые гальванические элементы
Тип
Напряжение
Вт*ч/кг
Li-MnO2
«CR»
3В
Li-FeS2
«FR»
1,4-1,6 В
Li-SOCl2
«E»
3,5 В
500-700
Li-SO2
2,85 В
250
Li-I2
2,8 В
Li-CuO
«GR»
1,5 В
Li-FeS
1,5-1,2 В
Li-FePO4
3,0-3,2 В
280
90160[11][12]
Аккумуляторы: Литий-ионный
Катод
Анод
Разряд
LiCo3+O2 – xLi+ – xē ↔ Li1-x Co(3+x)+О2
6C + xLi+ + xē ↔ LixC6
Заряженный аккумулятор
Разрядка аккумулятора
Разрядка аккумулятора
Переход ионов лития в графит
Разряженный аккумулятор
Перенос электронов внешним
источником тока (↑ ст. ок. Со)
Устройство литий-ионного аккумулятора
Аккумуляторы
Катодные материалы
Катодные материалы: LiCoO2
Октаэдры CoO6 связаны попарно ребрами и образуют
отрицательно заряженные слои CoO2, которые
стабилизированы и экранированы слоями
октаэдрически координированных ионов лития,
которые могут свободно перемещаться в плоскости
слоя, обратимо интеркалироваться (внедрятся в слои)
и деинтеркалироваться в структуру (0 ≥ x ≥ 0.5) с
одновременным изменением формальной степени
окисления кобальта Co3+ / Co4+.
Емкость ~ 45 А-ч/кг
Напряжение ~ 3.7 В
Плотность энергии ~ 165 Вт-ч/кг
Число циклов зарядки-разрядки (500-1000)
Кобальт относительно дорог (по сравнению с Ti, Ni
и Mn) и токсичен
• Опасность возгорания при высокой
деинтеркаляции
• Применение – ноутбуки, телефоны
Катодные материалы: Li1-xMn2O4
• Структура дефектной шпинели
• Mn занимает октаэдрические
позиции, Li+ — тетраэдрические.
• Деинтекаляция лития – в пределах 0 ≥
x≥1
• Емкость ~ 36 А-ч/кг
• Напряжение ~ 3. 8 В
• Плотность энергии ~ 137 Вт-ч/кг
• Mn дешев и нетоксичен
• Присутствие Mn3+ вызывает ЯнТеллеровские искажения, что
уменьшает возможности
циклирования (300-700 циклов)
• Применение – электромобили,
медтехника
Катодные материалы: LiFePO4
• Структура оливина: ГПУ кислорода
Fe занимает октаэдрические позиции, P тетраэдрические.
• Большое количество циклов зарядкиразрядки (1000-2000)
• Емкость 50 Ач/кг
• Напряжение ~ 3.2 В
• Плотность энергии ~ 90-120 Вт-ч/кг
(самая низкая среди литий-ионных)
• Дешев и нетоксичен
• Безопасен даже при полной зарядке
(самый безопасный)
• Применение – электромобили,
электросамокаты и велосипеды,
источники бесперебойного питания
Джон Гуденаф (97 лет), Стэнли Уиттингем, Акира Ёсино
Нобелевская премия 2019
Разработка 1985
Аккумуляторы
Топливные элементы
Схема топливного элемента
Низкотемпературные топливные элементы
Высокотемпературные топливные
элементы
Щелочные
Водородные с Н+
мембраной
Метанольные Н+
мембраной
На расплавах
карбонатов
Твердоксидные
<1000
60-1200
60-1200
600-7000
800-10000
КОН
Поликислота
Поликислота
LiNaСO3,
LiKСO3
ZrO2+Y2O3
Реагенты
Н2, О2
Н2, О2
СН3ОН, О2
CН4, О2
CН4, О2
Ион-переносчик
ОН-
Н+
Н+
СO32-
O2-
Электроды
Pt
Pt
Pt
Kt: NiO,
An: Ni-Al, Ni-Cr
Лантанидные
перовскиты
Проблемы
Дорогой
катализатор
Отравление
катализатора,
нужен чистый
водород
Дорогой
катализатор
Отравление
катализатора,
нужен чистый
водород
Дорогой
катализатор
Отравление
катализатора,
нужен чистый
водород
Высокие
температуры
Высокие
температуры
КПД
До 70%
До 50%
До 50%
До 70%
До 70%
Рабочая
температура
Электролит
Материалы топливных ячеек
Материалы топливных ячеек
Космическая отрасль
Автомобилестроение
Применение топливных элементов
Источники
бесперебойного питания
Обеспечение
удаленных поселков
Зарядные устройства

English
Русский
Правила

Ученые открыли новый электролит для твердотельных литий-ионных аккумуляторов

В поисках идеального аккумулятора ученые преследуют две основные цели: создать устройство, способное хранить большое количество энергии и делать это безопасно. Многие батареи содержат жидкие электролиты, которые потенциально легко воспламеняются.

В результате твердотельные литий-ионные батареи, состоящие из полностью твердых компонентов, становятся все более привлекательными для ученых, поскольку они предлагают привлекательное сочетание более высокой безопасности и повышенной плотности энергии — именно столько энергии может хранить батарея. на заданный объем.

Исследователи из Университета Ватерлоо, Канада, которые являются членами Объединенного центра исследований в области хранения энергии (JCESR), со штаб-квартирой в Аргоннской национальной лаборатории Министерства энергетики США (DOE), обнаружили новый твердый электролит, который предлагает несколько важных преимущества.

Этот электролит, состоящий из лития, скандия, индия и хлора, хорошо проводит ионы лития, но плохо проводит электроны. Эта комбинация необходима для создания полностью твердотельной батареи, которая работает без существенной потери емкости в течение более ста циклов при высоком напряжении (выше 4 вольт) и тысяч циклов при промежуточном напряжении. Хлоридная природа электролита является ключом к его стабильности при рабочих условиях выше 4 вольт, что означает, что он подходит для типичных катодных материалов, которые составляют основу современных литий-ионных элементов.

«Главная привлекательность твердотельного электролита заключается в том, что он не может загореться и позволяет эффективно размещать его в аккумуляторной ячейке; мы были рады продемонстрировать стабильную работу при высоком напряжении», — сказала Линда Назар, заслуженный профессор химии Университета Ватерлоо и давний член JCESR.

Текущие версии твердотельных электролитов в значительной степени сосредоточены на сульфидах, которые окисляются и разлагаются при напряжении выше 2,5 вольт. Следовательно, они требуют включения изолирующего покрытия вокруг материала катода, которое работает при напряжении выше 4 вольт, что ухудшает способность электронов и ионов лития перемещаться из электролита в катод.

«С сульфидными электролитами у вас есть своего рода головоломка — вы хотите электронно изолировать электролит от катода, чтобы он не окислялся, но вам по-прежнему требуется электронная проводимость в материале катода», — сказал Назар.

Хотя группа Назара не была первой, кто изобрел хлоридный электролит, решение заменить половину индия на скандий, основанное на их предыдущей работе, оказалось выигрышным с точки зрения более низкой электронной и более высокой ионной проводимости. «Хлоридные электролиты становятся все более привлекательными, потому что они окисляются только при высоких напряжениях, а некоторые из них химически совместимы с лучшими катодами, которые у нас есть», — сказал Назар. «Недавно сообщалось о нескольких из них, но мы разработали один с явными преимуществами».

Одним из химических ключей к ионной проводимости является пересекающаяся трехмерная структура материала, называемая шпинелью. Исследователи должны были сбалансировать два конкурирующих желания — загрузить шпинель как можно большим количеством ионов, несущих заряд, но также оставить участки открытыми для движения ионов. «Вы можете думать об этом, как о попытке устроить танец — вы хотите, чтобы люди пришли, но вы не хотите, чтобы было слишком много людей», — сказал Назар.

По словам Назар, идеальной ситуацией было бы, если бы половина мест в структуре шпинели была занята литием, а другая половина оставалась бы открытой, но она объяснила, что создать такую ситуацию сложно.

В дополнение к хорошей ионной проводимости лития, Назар и ее коллеги должны были убедиться, что электроны не могут легко перемещаться через электролит, чтобы вызвать его разложение при высоком напряжении. «Представьте себе игру в классики», — сказала она. «Даже если вы просто пытаетесь перепрыгнуть с первого квадрата на второй, если вы можете создать стену, которая затрудняет перепрыгивание электронов, в нашем случае, это еще одно преимущество этого твердого электролита. ».

Назар сказал, что пока неясно, почему электронная проводимость ниже, чем у многих хлоридных электролитов, о которых сообщалось ранее, но это помогает установить чистую поверхность раздела между материалом катода и твердым электролитом, факт, который в значительной степени отвечает за стабильную работу даже при высоких температурах. количества активного вещества на катоде.

Статья, основанная на исследовании «Высокая емкость, длительный срок службы 4-вольтовых керамических полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторов на основе хлоридных твердых электролитов», появилась в онлайн-издании Nature Energy 9 от 3 января.0027 .

Среди других авторов статьи — аспирант Назара, Лайдонг Чжоу, член JCESR, ответственный за большую часть работы, а также Се Ён Ким, Чун Юэн Квок и Абдельджалил Ассуд, все из Университета Ватерлоо. Среди других авторов были Тонг-Тонг Зуо и профессор Юрген Янек из Университета Юстуса Либиха, Германия, и Цян Чжан из Окриджской национальной лаборатории Министерства энергетики.

Исследование финансировалось Управлением науки Министерства энергетики, Управлением фундаментальных энергетических наук при некоторой поддержке Канадского национального совета по науке и инженерным исследованиям.

Объединенный центр исследований в области хранения энергии (JCESR) , Центр инноваций в области энергетики Министерства энергетики США, представляет собой крупное партнерство, объединяющее исследователей из многих дисциплин для преодоления критических научных и технических барьеров и создания новой революционной технологии хранения энергии. В число партнеров, возглавляемых Аргоннской национальной лабораторией Министерства энергетики США, входят национальные лидеры в области науки и техники из академических кругов, частного сектора и национальных лабораторий. Их совместный опыт охватывает весь спектр процессов разработки технологий, от фундаментальных исследований до разработки прототипов, разработки продуктов и доставки их на рынок.

Аргоннская национальная лаборатория занимается поиском решений насущных национальных проблем в области науки и техники. Первая в стране национальная лаборатория, Аргонн, проводит передовые фундаментальные и прикладные научные исследования практически во всех научных дисциплинах. Исследователи Аргонны тесно сотрудничают с исследователями из сотен компаний, университетов, а также федеральных, государственных и муниципальных учреждений, чтобы помочь им решить их конкретные проблемы, укрепить научное лидерство Америки и подготовить нацию к лучшему будущему. Компания Argonne, в которой работают сотрудники из более чем 60 стран, находится под управлением UChicago Argonne, LLC для Управления науки Министерства энергетики США.

Управление науки Министерства энергетики США является крупнейшим сторонником фундаментальных исследований в области физических наук в Соединенных Штатах и работает над решением некоторых из самых насущных проблем нашего времени. Для получения дополнительной информации посетите https://energy.gov/science.

Гибкие твердые электролиты на основе Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 толщиной 20 мкм для полностью твердотельных литиевых батарей

ли металл. Однако толстый слой электролита и жесткая природа, а также плохой межфазный контакт являются огромными препятствиями для его применения в полностью твердотельных литиевых батареях. Здесь ультратонкий гибкий Li _6,4 La ₃ Zr _1,4 Ta _0,6 O ₁₂ — Твердый электролит на основе (LLZTO-) с содержанием LLZTO 90% масс. Полученная пленка на основе LLZTO толщиной 20 мкм и толщиной м демонстрирует сверхвысокую ионную проводимость 41,21 мСм при 30°C, превосходную устойчивость к окислению 4,6 В, превосходную термическую стабильность и негорючесть. Кроме того, соответствующая симметричная ячейка Li||Li может стабильно циклировать более 2000 ч с низким перенапряжением при 0,1 мА см ^-2 до 60°C. Собранный пакетный элемент Li||LiFePO ₄ со встроенным интерфейсом электролит/катод демонстрирует превосходные характеристики скорости и цикла с сохранением емкости 71,4% от 153 мА·ч g ^-1 до 109,2 мАч g ^-1 при 0,1 °C. более 500 циклов при 60°C. Эта работа представляет собой многообещающую стратегию создания сверхтонкого гибкого твердого электролита для высокопроизводительных полностью твердотельных литиевых батарей.

1. Введение

Литий-ионные аккумуляторы

являются доминирующими устройствами для хранения энергии из-за высокой плотности энергии, низкой скорости саморазряда и экологичности. Тем не менее, плотность энергии нуждается в дальнейшем улучшении, чтобы удовлетворить растущие потребности электромобилей. Замена графитового анода металлическим литием считается перспективной стратегией [1–5]. Однако низкая циклическая стабильность, рост литиевых дендритов и риск для безопасности сдерживают разработку литий-металлических аккумуляторов из-за использования органических жидких электролитов [6–9].].

Чтобы существенно преодолеть эти проблемы, все больше внимания привлекают полностью твердотельные литиевые батареи, использующие твердые электролиты, т. е. , полимерные электролиты или неорганические керамические электролиты, что демонстрирует возможный потенциал для высокоплотных и безопасных литий-металлических батарей [ 10–16]. Однако из-за выделения кислорода из оксидного катода при высоком напряжении полимерные электролиты, как правило, разлагаются, а также ухудшаются межфазные свойства [17, 18]. В то время как для неорганических твердых электролитов толстый слой электролита, жесткая природа и плохой межфазный контакт являются большими проблемами для их практического применения [10, 19]. –21].

Приготовление твердого электролита полимер-в-керамике является одной из наиболее перспективных стратегий для решения вышеуказанных проблем за счет введения гибкого полимерного компонента при сохранении превосходной электрохимической стабильности, механического модуля и термической стабильности неорганических электролитов [22–25]. Чен и др. [26] и Huo et al. [27] продемонстрировали мк м твердого электролита полимер-в-керамике с 80 % масс. гранатовой керамики и ~60 мк м твердого электролита полимер-в-керамике с 80 об.% Li _6,4 La ₃ Zr _1,4 Ta _0,6 O ₁₂ частицы активированы введением ПЭО полимерной матрицы соответственно. Полимерная матрица на основе ПЭО считается многообещающим кандидатом из-за превосходной межфазной совместимости с литиевым анодом [28]. Однако из-за меньшей прочности ПЭО [29] полимер-керамический твердый электролит на основе граната хрупко разрушается за счет уменьшения их толщины при высоком содержании неорганических веществ. Кроме того, традиционные полимерно-керамические твердые электролиты на основе граната часто получают методом суспензионного литья, который включает испарение массивных вредных растворителей [27, 30] и обычно претерпевает осаждение агломерированных неорганических частиц [31–33] в процессе приготовления.

В данной работе мы разрабатываем трехмерную (3D) сшитую проводящую сеть для ультратонких и гибких Li _6,4 La ₃ Zr _1,4 Ta _0,6 O ₁₂ — на основе (LLZTO) твердый электролит с содержанием LLZTO 90 % масс., толщиной 20 мкм мкм и сверхвысокой ионной проводимостью 41,21 мСм при 30°C. Кроме того, интегрированный интерфейс электролит/катод создается с помощью in situ , формирующего и отверждающего пленку на основе LLZTO на поверхности катода, что обеспечивает тесный контакт электролит/катод. В результате родственные Li||LiFePO ₄ Пакетная ячейка демонстрирует превосходные характеристики скорости и циклическую стабильность.

2. Материалы и методы

2.1. Подготовка материала

LI _6,4 LA ₃ ZR _1,4 TA _0,6 O ₁₂ (HF-KEJIN (Dynanonic) сушили при 100°C в вакуумной печи в течение 12 часов для удаления влаги и хранили в перчаточном боксе из аргона. Диглицидиловый эфир поли(этиленгликоля) (PEGDE, M _n из 500), диэтилентриамин (DETA) и диметиловый эфир полиэтиленгликоля (PEGDME, M _n из 250) были приобретены у Aladdin. Литиевые фольги толщиной 50 мкм мкм были приобретены у China Energy Lithium Co., Ltd.

2.2. Приготовление пленки твердого электролита

Сначала ПЭГДЭ, ПЭГДМЭ, ДЭТА, LiTFSI и LLZTO смешивали без растворителя, и после измельчения в течение 2 ч получали пластилиновую смесь для обеспечения однородной смеси между большим количеством частиц LLZTO и небольшим количеством жидкого прекурсора. В частности, 90 мас.% LLZTO использовали при молярном соотношении 5 : 10 : 2 для ПЭГДЭ, ПЭГДМЭ и ДЭТА. А соотношение ЭО:Li ⁺ составляет 18 : 1. Свежеприготовленную пластилиноподобную смесь раскатывали в твердоэлектролитную предварительную пленку на основе ЛЛЗТО с контролируемой толщиной при комнатной температуре. Затем полученную препленку с твердым электролитом отверждали в вакуумной печи при 60°C в течение 1,5 ч, а затем подвергали изостатическому давлению (200 МПа) в течение 10 мин при комнатной температуре. Наконец, трехмерная пленка с ионной проводимостью на основе LLZTO толщиной 20 мк м было получено после дальнейшего отверждения при 60°С в течение 2 ч.

2.3. Характеристика материала

Кристаллическая структура образца была охарактеризована с помощью рентгеноструктурного анализа (XRD, D8 Advance, Bruker) с излучением Cu Kα нм в диапазоне 10°-80°. Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) была получена на Netzsch X70. Термогравиметрический (ТГ) анализ проводили с помощью Diamond TG/DTA при скорости нагрева 10°C мин ^-1 от 50 до 600°C в атмосфере аргона. Морфологию поверхности и поперечного сечения наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа с полевой эмиссией (FESEM, S-4800, Hitachi), а распределение элементов анализировали с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS).

2.4. Электрохимические измерения

Спектроскопия электрохимического импеданса (EIS), вольтамперометрия с линейной разверткой (LSV) и поляризация постоянного тока были выполнены на электрохимической станции Solartron 1470E для оценки ионной проводимости, электрохимического окна и числа переноса литий-иона пленки на основе LLZTO. соответственно. В ячейке из нержавеющей стали (НС)|пленка на основе ЛЛЗТО|СС регистрировали спектры импеданса в диапазоне частот от 1 МГц до 10 Гц и амплитуде потенциала 10 мВ. Ионная проводимость рассчитывается по уравнению , где , , и – толщина (см) электролита, полное сопротивление электролита ( Ом ) и эффективной площади контакта (см ² ) между электродами из нержавеющей стали и электролитом соответственно. Кривая LSV исследовалась через пленку на основе SS|LLZTO|Li при скорости развертки 1 мВ с ^-1 между 3 и 6 В при комнатной температуре. Для измерения импеданса переменного тока и поляризации постоянного тока была собрана симметричная ячейка Li||Li с амплитудой потенциала 10 мВ. Ионное число переноса было получено по уравнению , где , и — начальный ток, установившийся ток, начальное сопротивление переносу заряда и постоянное сопротивление переносу заряда соответственно. Ионная проводимость электролита определяется как , где , и представляют собой ионную проводимость электролита (С см ^-1 ), эффективная площадь контакта (см ² ) между электродами СС и электролитом при оценке ионной проводимости и толщина (см) полученного электролита соответственно. Стабильность интерфейса между электролитом и металлическим литием оценивали с помощью теста EIS с использованием пленки на основе Li|LLZTO|Li-элемента при различном времени хранения при комнатной температуре. Гальваностатическое циклирование симметричной Li|пленки на основе LLZTO|Li-мешка с зачисткой и покрытием в течение 1 ч было испытано при плотности тока 0,1 мА см ^-2 до 60°C.

LiFePO ₄ , поли(винилиденфторид) (PVDF), LiTFSI и Super P с массовым соотношением 70 : 12 : 8 : 10 были нанесены на алюминиевую фольгу с N -метил-2-пирролидоном в качестве растворителя для изготовления композитного катода. Пленочный элемент на основе Li|LLZTO|LiFePO ₄ () был собран для проверки циклических характеристик аккумуляторной системы LAND CT2001A (Wuhan Rambo Testing Equipment Co, Ltd.) с гальваностатическим зарядом и разрядом между 2,6 и 3,9.В при 60°С. Массовая загрузка активного материала LiFePO ₄ составляет ~3 мг см ^-2 , а скорость тока устанавливается равной 1 мА г ^-1 .

3. Результаты и обсуждение

Процедура синтеза твердого электролита на основе ЛЛЗТО представлена на рис. 1(а). Порошок LLZTO, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля (PEGDE), диэтилентриамин (DETA), бис(трифторметансульфонил)имид лития (LiTFSI) и диметиловый эфир полиэтиленгликоля (PEGDME) смешивали без растворителя с получением пластилиновой смеси с высокая пластичность (показана на видео S1). Затем свежеприготовленную пластилиноподобную смесь раскатывали в предварительную пленку с помощью процесса «рулон к рулону», который затем подвергали двухэтапной реакции термического отверждения и изостатическому давлению для получения ультратонкого (20 мкм м) гибкая трехмерная пленка на основе LLZTO с ионной проводимостью (рис. 1(b)), где содержание LLZTO достигает до 90% масс., что приводит к плотной упаковке частиц LLZTO для непрерывной ионно-литиевой проводимости. Кроме того, прочная трехмерная ионопроводящая полимерная сеть создается посредством реакции нагревания на месте для создания еще одного непрерывного проводящего пути между частицами LLZTO, что способствует прочности и гибкости. Малая толщина и высокое содержание керамики в полученной пленке LLZTO являются одними из лучших среди современных тонких оксидных пленок с твердым электролитом, описанных в литературе (рис. S1) [22, 25–27].

Используемый порошок LLZTO гранатового типа с размером частиц 5 ~ 10 мкм мкм имеет кубическую фазовую структуру (рис. S2). Эпоксидная смола ПЭГДЭ состоит из основной цепи на основе ПЭО и двух оксирановых групп и образует прочный трехмерный полимерный каркас в результате реакции термического отверждения с отвердителем ДЭТА. Как показано на рисунке S3, полоса при 912 см ^-1, приписываемая характерному пику эпоксидной группы в ПЭГДЭ, и полоса при 3270 см ^-1 -3360 см ^-1, приписываемая колебанию NH в ДЭТА, исчезают. после термообработки, что указывает на то, что происходит реакция между эпоксидными группами и NH. Оптическое изображение дополнительно подтверждает реакцию отверждения эпоксидной смолы PEGDE (рис. S4). Следует отметить, что оптимизированная двухстадийная реакция термоотверждения и изостатическое давление обеспечивают компактный пакет частиц LLZTO (рис. 1(c) и 1(d)) и обеспечивают полную реакцию сшивки между ДЭТА и ПЭГДЭ. Плотная упаковка частиц LLZTO и трехмерная сшитая полимерная сеть с превосходными механическими свойствами способствуют получению ультратонкой пленки на основе LLZTO. Карты EDS элемента C и La, полученные из полимерных компонентов и частиц LLZTO, демонстрируют равномерное распределение LLZTO по всему полимерному каркасу (рис. 1 (e) и 1 (f)). Для сравнения, частицы LLZTO находятся в более слабом контакте при одностадийной реакции термоотверждения без изостатического давления (рис. S5). Кроме того, PEGDME вводится для улучшения совместимости интерфейса между LLZTO и эпоксидной термореактивной смолой и соединения путей ионной проводимости на основе PEO и LLZTO. Кроме того, структура граната сохраняется в пленке на основе ЛЛЗТО после реакции отверждения эпоксидной смолы ПЭГДЭ (рис. S6).

Благодаря трехмерной ионно-проводящей сетке пленка на основе LLZTO обладает значительной ионной проводимостью См см ^-1 при 30°C, а расчетная энергия активации составляет 0,31 эВ (рис. 2(а)). Ионная проводимость и соответствующие графики Найквиста для пленки на основе LLZTO при различных температурах показаны в таблице S1 и на рисунке S7 соответственно. По сравнению с ионной проводимостью ионная проводимость может лучше определять ионно-транспортную способность ультратонких электролитов [34, 35]. Полученное 20 9Пленка на основе ЛЛЗТО толщиной 0067 мкм и толщиной мкм демонстрирует сверхвысокую ионную проводимость 41,21 мСм при 30°C. Кривая LSV полученной пленки на основе LLZTO была измерена с помощью Li | пленка на основе LLZTO | ячейка SS, демонстрируя широкое электрохимическое окно около 4,6 В (рис. 2 (b)) и указывая на потенциальное применение в полностью твердотельном литии. металлические батареи с различными катодными материалами. Было рассчитано, что число переноса лития (Li ⁺), отражающее ситуацию диффузии ионов лития в пленке на основе LLZTO, достигает 0,81 (рис. 2(c)), что способствует однородному осаждению Li [32]. Широкое электрохимическое окно и высокие (Li ⁺ ) можно отнести к внедренной керамике ЛЛЗТО с высоким содержанием одноионного проводника [36], обладающей отличной окислительной стабильностью [37] и увеличивающей потенциал окислительного разложения полимерного компонента за счет диполь-дипольных взаимодействий [38], а также иммобилизация частичных анионов TFSI ^— посредством кислотно-основного взаимодействия Льюиса [39]. Кроме того, временная эволюция спектров импеданса симметричной ячейки Li|LLZTO на основе пленки|Li отслеживается при комнатной температуре (рис. 2(d)). Ни объемный (), ни межфазный импеданс () значительно не увеличиваются со временем, что указывает на то, что пленка на основе LLZTO обладает превосходной стабильностью интерфейса по отношению к металлическому литию. Кривые ТГ пленки на основе ЛЛЗТО и коммерческого сепаратора ПП представлены на рис. 2(д). По сравнению с коммерческим полипропиленовым сепаратором, пленка на основе ЛЛЗТО демонстрирует выдающуюся термическую стабильность с сохранением веса 88,87% по весу до 600°C. С учетом потери массы исходных коммерческих частиц LLZTO (рис. S8) содержание LLZTO в пленке составляет до 90 мас.%. Кроме того, на рис. 2(f) показаны эксперименты по сжиганию пленки на основе ЛЛЗТО и коммерческого сепаратора из полипропилена. Как только коммерческий полипропиленовый сепаратор подвергается воздействию пламени, он сжимается и мгновенно превращается в пепел из-за плохой термической стабильности. Напротив, пленка на основе ЛЛЗТО с высоким содержанием негорючести ЛЛЗТО демонстрирует превосходную огнестойкость. Хотя полимерный компонент пленки на основе LLZTO исчезает, каркас LLZTO по-прежнему сохраняет целостность структуры во время испытания на горение, что указывает на то, что пленка на основе LLZTO эффективно снижает риск теплового разгона и повышает безопасность литиевых батарей.

Оценены циклические характеристики пленки на основе Li|LLZTO|Li симметричной ячейки, демонстрирующей стабильность при циклировании в течение более 2000 ч при низком перенапряжении 10 мВ при 0,1 мА см ^-2 (рис. 3(а)). Стабильное перенапряжение во время циклирования также указывает на превосходную межфазную совместимость между металлическим литием и пленкой на основе LLZTO. Небольшие колебания перенапряжения в основном возникают из-за колебаний температуры измерения из-за неконтролируемых внешних факторов. Более того, симметричная ячейка на основе пленки Li|LLZTO|Li демонстрирует лишь незначительное увеличение импеданса во время циклирования (рис. S9).), что свидетельствует об отсутствии короткого замыкания в ячейке [40, 41]. На рисунке S10 дополнительно показаны изображения SEM непереработанного литиевого анода и переработанного литиевого анода соответственно. Никаких явных дефектов или дендритов не наблюдается, что свидетельствует о равномерном отложении лития во время циклов. Чтобы проверить применимость пленки на основе LLZTO в полностью твердотельном литий-металлическом аккумуляторе, в качестве катода была выбрана коммерческая орторомбическая структура оливина LiFePO ₄ с размером частиц около 1,0 мкм мкм (рис. S11 и Рисунок S12) и пленка на основе Li|LLZTO|LiFePO ₄ Ячейка с интегрированным интерфейсом электролит/катод в сборе. На рисунке 3(b) показаны циклические характеристики пленочного элемента на основе Li|LLZTO|LiFePO ₄ при 0,1°C. Начальная удельная емкость разряда составляет 153 мА·ч g ^-1 . Провал в первые 100 циклов обусловлен вялым процессом активации [42]. После 500 циклов достигается удельная разрядная емкость 109,2 мАч г ^-1 с кулоновской эффективностью 99,88% и коэффициентом сохранения емкости 71,4%, что указывает на превосходную циклическую стабильность пленки на основе Li|LLZTO|LiFePO ₄ во время длительного процесса заряда и разряда, что может быть связано с превосходной межфазной совместимостью между литиевым анодом и пленкой на основе LLZTO, а также тесным контактом электролит/катод, обеспечиваемым стратегией in situ [43]. Соответствующие кривые заряда-разряда показаны на рисунке 3(c). На рис. 3(d) также показаны удельные разрядные емкости пленки на основе LLZTO при различных плотностях тока. Разрядная емкость пленки на основе Li|LLZTO|LiFePO ₄ ячейки достигают 151,1 и 150,4 мА ч г ^-1 при 0,1 и 0,2 C соответственно. При увеличении плотности тока до 0,5 С разрядная емкость несколько снижается до 142,4 мА ч г ^-1 . Несмотря на то, что плотность тока увеличена до 1 C, пленочный элемент на основе Li|LLZTO|LiFePO ₄ по-прежнему обеспечивает разрядную емкость 101,8 мАч g ^-1 . Что еще более важно, емкость может поддерживаться на уровне 147,5 мАч g ^-1 с незначительными потерями при сбросе плотности тока до 0,1 C, что доказывает превосходную пропускную способность элемента. Эти результаты ясно демонстрируют применимость пленки на основе LLZTO в полностью твердотельных литий-металлических батареях, и ожидается, что полученная ультратонкая пленка на основе LLZTO позволит получить полностью твердотельные литиевые батареи с высокой плотностью энергии через , что еще больше соответствует высоконагруженному катоду с уникальной структурой [44, 45]. Кроме того, пакетный элемент на основе пленки Li|LLZTO|LiFePO ₄ может непрерывно освещать светодиодное устройство, когда элемент сгибается, складывается и даже разрезается (рис. 3(e)), демонстрируя превосходную гибкость и безопасность LLZTO. Мешочкообразная клетка.

4. Выводы

Таким образом, гибкая пленка на основе LLZTO толщиной 20 мкм и толщиной м была успешно изготовлена без использования растворителей. Содержание порошка ЛЛЗТО в пленке на основе ЛЛЗТО достигает 90 мас.%. Пленка на основе LLZTO демонстрирует сверхвысокую ионную проводимость 41,21 мСм при 30 °C, превосходную термическую стабильность, негорючесть и широкое электрохимическое окно, а также высокое число переноса лития 0,81. Между тем, симметричная ячейка на основе пленки Li|LLZTO|Li может стабильно работать в течение 2000 часов при 0,1 мА см ^-2 . Собранный пленочный элемент на основе Li|LLZTO|LiFePO ₄ с интегрированной конструкцией электролит/катод демонстрирует стабильную циклическую работу, демонстрируя сохранение емкости на уровне 71,4% после 500 циклов при 0,1 °C. Более того, пакетный элемент на основе LLZTO обеспечивает превосходную гибкость и безопасность. Представленная сверхтонкая пленка на основе ЛЛЗТО имеет большой потенциал для практического применения в полностью твердотельных литиевых батареях.

Доступность данных

Все данные, представленные в статье, и вспомогательная информация доступны у соответствующего автора по обоснованному запросу.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Вклад авторов

Q.Y.G., F.L.X., and L.S. в равной мере внесли свой вклад в эту работу. Q.Y.G., F.L.X. и L.S. провел эксперименты, проанализировал данные и написал первоначальный проект. С.Г.Д., З.Ю.В. и М.К.Л. оказал помощь по сбору данных и представлению рисунков. X.Y.Y. предложил и курировал проект. Цинъя Го, Фанлинь Сюй и Линь Шэнь внесли равный вклад в эту работу.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке Национальной ключевой программы исследований и разработок Китая (грант № 2018YFB0905400), Национального фонда естественных наук Китая (гранты № U1964205, U21A2075, 51872303 и 511), Ningbo S&T Innovation 2025 Major Special Программа (№ гранта 2019B10044, 2021Z122), Ключевая программа исследований и разработок провинции Чжэцзян Китая (Грант № 2022C01072) и Ассоциация содействия инновациям молодежи CAS (Y2021080).

Дополнительные материалы

Рисунок S1: сравнение толщины и содержания керамики в заявленной тонкой пленке оксида с твердым электролитом. Рисунок S2: (а) СЭМ-изображение частицы LLZTO. (b) Рентгенограмма частицы LLZTO. Рисунок S3: FTIR-спектры ПЭГДЭ, ДЭТА и отвержденной эпоксидной смолы ПЭГДЭ. Рисунок S4: оптическое изображение смеси ПЭГДЭ и ДЭТА до и после термического отверждения. Рисунок S5: (a) СЭМ-изображение сверху пленки на основе LLZTO без изостатического давления. (b) СЭМ-изображение поперечного сечения и (c) соответствующее EDS-картирование элемента La пленки LLZTO без изостатического давления. Рисунок S6: Рентгенограммы пленки на основе PEGDE и LLZTO. Рисунок S7: Графики Найквиста для пленки на основе LLZTO при разных температурах. Рисунок S8: кривая TG исходных коммерческих частиц LLZTO. Рисунок S9: спектроскопия электрохимического импеданса (ЭИС) пленки на основе Li|LLZTO|Li симметричной ячейки до циклирования и после 20, 50 и 100 циклов при 0,1 мА см ^-2 при 60°C. Рисунок S10: СЭМ-изображения верхней поверхности (а) нециклированного литиевого анода и (б) циклированного литиевого анода, извлеченного из пленки на основе Li|LLZTO|Li симметричной ячейки после 100 циклов при 0,1 мА см ^-2 .