Устойчивость горения повышается при: Условия устойчивого горения сварочной дуги

Источники питания и установки для дуговой сварки

Источники питания и установки для дуговой сварки Категория: Сварка металлов Источники питания и установки для дуговой сварки Обеспечение устойчивости горения сварочной дуги, требования к источникам питания Устойчивость горения сварочной дуги. В сварочную систему дуговой сварке входят источник питания, дуга и ванна расплавленного металла (изделие). Высокое качество сварного соединения обеспечивается в том случае, если вся система работает во время сварки устойчиво, стабильно во всех трех ее звеньях и прежде всего, если обеспечивается устойчивое горение дуги. Однако в процессе сварки на перемещающуюся по металлу дугу действуют факторы, нарушающие ее устойчивое горение, такие, как изменение длины дуги, которое зависит от квалификации сварщика, качество сборки, перенос капель жидкого металла в сварочную ванну, изменение величины сварочного тока при колебаниях напряжения сети, изменение скорости сварки, магнитное дутье дуги (отклонение дуги под действием электромагнитных полей и ферромагнитных масс) и другие факторы. Устойчивость дуг переменного тока ниже, чем дуг постоянного тока. Это связано с тем, что при питании дуги с частотой 50 Гц дуга , 100 раз в секунду гаснет и вновь возбуждается. Для повышения стабильности горения дуги в покрытия и флюсы вводят вещества (соединения калия, кальция, цезия и др.), способствующие хорошей проводимости дугового промежутка. Применяют также специальные устройства, называемые осцилляторами и генераторами импульсов, которые способствуют возбуждению дуги синхронно с частотой питающей сети. Требования к источникам питания для дуговой сварки. Для обеспечения устойчивости горения дуги источники питания для дуговой сварки должны удовлетворять следующим требованиям: – иметь напряжение аролостого хода, т. е. напряжение на зажимах источника тока при разомкнутой сварочной цепи, достаточное для легкого возбуждения дуги и устойчивого ее горения; но не превышать норм техники безопасности, т. е. не более 80—90 В; – обладать достаточной мощностью для выполнения сварочных работ; – обеспечивать ток короткого замыкания, не превышающий установленных значений, чтобы источник тока выдерживал продолжительные короткие замыкания сварочной цепи без перегрева и повреждения обмотки, при достаточной стабильности процесса; – обладать хорошими динамическими свойствами, т. е. обеспечивать быстрое восстановление напряжения дуги после коротких замыканий; – иметь устройства для плавного регулирования силы сварочного тока; – обладать заданной внешней характеристикой. Сварочные трансформаторы благодаря своим технико-экономическим показателям имеют преимущества по сравнению с источниками постоянного тока. Они проще в эксплуатации, долговечнее, обладают более высоким к. п. д. Источники постоянного тока предпочтительнее в технологиче ском отношении: при их применении повышается устойчивость горения дуги, улучшаются условия сварки р различных пространственных положениях и др. Основные технические показатели источников питания сварочной дуги — внешняя характеристика, напряжение холостого хода, относительная продолжительность работы (ПР) и относительная продолжительность включения (ПВ) в прерывистом режиме. Рис. 1. Основные типы внешних характеристик источников питания для дуговой сварки Внешняя характеристика источника питания и вольт-амперная характеристика дуги. Источники тока для питания сварочной дуги должны иметь специальную сварочную внешнюю характеристику. Внешней характеристикой источника питания называется зависимость между напряжением на его выходных клеммах и током в сварочной цепи. Внешние характеристики могут быть следующих основных видов — крутопадающая, пологопадающая, жесткая, возрастающая: Источник тока с соответствующей внешней характеристикой выбирают в зависимости от вольт-амперной характеристики дуги. Рис. 2. Вольт-амперная характеристика дуги (а) и зависимость напряжения дуги Ub от ее длины Ld(6) Участки I и II ВАХ соответствуют режимам сварки, применяемым при ручной сварке плавящимся покрытым электродом, а также неплавящимся электродом в среде защитных газов. Механизированная сварка под флюсом соответствует II области и частично захватывает III область при использовании тонких электродных проволок и повышенной плотности тока, сварка плавящимся электродом в защитных газах соответствует III области ВАХ. Для питания дуги с падающей или жесткой ВАХ применяют источники питания с падающей или пологопадающей внешней характеристикой. Для питания дуги с возрастающей ВАХ применяют источники тока с жесткой или возрастающей внешней характеристикой. Из сказанного следует, что при ручной дуговой сварке, когда изменения длины дуги наиболее часты, а при сварке в труднодоступных местах сварщику приходится самому искусственно изменять длину дуги, наиболее предпочтительно использовать источники питания с крутопадающей характеристикой, так как изменения*гока при. заданных режимах будут незначительны, а следовательно, и основные размеры шва будут меняться незначительно. При механизированных способах сварки лучшие результаты достигаются при использовании источников с жесткими характеристиками благодаря более интенсивному саморегулированию дуги. Саморегулирование дуги — это свойство сварочной дуги при сварке плавящимся электродом восстанавливать длину дуги при случайных ее отклонениях благодаря изменению скорости плавления электрода. Чем больше изменяется длина дуги, тем больше изменяется ток и, следовательно, скорость плавления электрода. Если длина дуги уменьшается, ток и скорость плавления увеличиваются и длина дуги возвращается к первоначальному значению. Реклама: Читать далее: Сварочные трансформаторы, выпрямители и генераторы Статьи по теме: Устройства для отсоса вредных газов Размещение сварочного оборудования Требования по технике безопасности, предъявляемые к сварочному оборудованию Установки для специальной газопламенной обработки Резаки для газовой разделительной резки Главная → Справочник → Статьи → Блог → Форум

Устойчивость горения сварочной дуги при малых отклонениях напряжения на дуге.

Для
стабильного горения дуги требуется
равенство тока и напряжения дуги току
и напряжению источника питания: IД = IИ;
UД = UИ

Кроме
того, необходимо соответствие внешней
вольт-амперной характеристики источника
и статической вольт-амперной характеристики
дуги (рис. 1.7). В точках их пересечения
наблюдается равенство значений тока и
напряжения источника и ду­ги. Для
решения вопроса об устойчивости горения
дуги в точках пересечения необходимо
рассмотреть условия горения при небольших
отклонениях тока от равновесия.

Если
при горении дуги в точке А произошло
уменьшение тока (IA min < IA ), то для
поддержания дугового разряда, согласно
статической вольт-ам­перной
характеристике дуги, требуется более
высокое напря­жение. Его величина
становится больше, чем может дать
источ­ник при этом же токе (- Uи).
В связи с этим произойдет дальнейшее
самопроизвольное снижение тока (IA 
0), и дуга погаснет. Следовательно, в
точке А дуга стабильно гореть не может.
В точке В при снижении тока напряжение
источника оказывается большим (Uи
), чем это необходимо для го­рения дуги
по статической вольт-амперной
характеристике. Бла­годаря этому
произойдет самопроизвольное увеличение
тока (IВ min 
IВ ), и процесс горения вернется в точку
В. Увеличение тока в точке В приведет
к возрастанию напряже­ния, необходимого
для горения дуги. Источник питания при
этих же значениях тока дуги дает меньшее
напряжение (- Uи).
Это вызовет самопроизвольное снижение
силы тока (IВ max 
IВ ), и горение дуги снова переместится
в точку В. Следова­тельно, точки В
пересечения вольт-амперных характеристик
являются точками устойчивого горения
дуги. Для этих точек .может быть записано
неравенство в дифференциальной форме:
дUд/дIр> дUИ/дIр

Обычно
условия устойчивого горения дуги
записывают в следующем виде: IД = IИ = IР;
UД = UИ = UР

Ку
= RДИФ.С = RДИФ.Д – RДИФ =(дUд/дI — дUИ/дI)р >
0, где RДИФ.Д и RДИФ — дифференциальные
сопротивления соответственно нелинейного
участка электрической цепи с дугой и
источника питания при I = IР ( индекс «р»
означает в данном случае равновесное
состояние при отсутствии возмущения),

Uд
, UИ — напряжение дуги и источника в
установившемся режиме; IД , IИ — ток дуги
и источника в установившемся режиме;
Ку — общее динамическое сопротивление
дуги и источника. В литературе KУ называют
еще дифференциальным сопротивление
энергетической системы источник питания
— дуга RДИФ.С или коэффициентом (критерием)
устойчивости.

А
нализ
зависимостей, приведенных на рис. 1.7,
позволяет сделать ряд принципиальных
выводов.

1.
Если статическая вольт-амперная
характеристика дуги падающая (дUд/дI <
0), то для устойчивого горения дуги
тре­буются источники питания только
с падающими внешними вольт-амперными
характеристиками (дUИ / дI < 0), причем
крутизна падения внешней характеристики
источника в рабочей точке должна быть
больше (рис. 1.7, а, точка В»)

|дUИ/дI|р
>|дUд/дI|р

2.
При наличии жесткой статической
вольт-амперной харак­теристики дуги
дUд/дI=0) источник питания и в этом случае
должен иметь падающую внешнюю
характеристику (дUИ / дI < 0). Однако
крутизна ее падения может быть любой
(рис. 1.7, а, точка В’).

3.
Для устойчивого горения дуги с возрастающей
статической вольт-амперной характеристкой
(дUд/дI>0) принципиально мо­гут быть
использованы источники питания с любой
внешней характеристикой (рис. 1.7, а, точка
В). Исключение составляют источники с
возрастающей вольт-амперной характеристикой,
крутизна подъема должна быть меньшей
по сравнению с крутиз­ной подъема
статической характеристики дуги (рис.
1.7, в):

|дUИ/дI|р
<|дUд/дI|р

4.
Источники питания с падающими
вольт-амперными харак­теристиками
принципиально пригодны для многих
способов дуговой сварки.

5.
Источники питания дуги с жесткими и
возрастающими вольт-амперными
характеристиками имеют ограниченное
при­менение и могут быть использованы
только для сварочных дуг с возрастающей
статической вольт-амперной характеристикой.

Уменьшения
времени перерыва в горении дуги.
Для
уменьшения времени перерыва tn в горении
дуги и увеличения производной тока
di2/dt при смене полярности можно идти
двумя путями: уменьшать UП.В, изменяя
физико-химические свойства среды между
электродом и изделием, или изменять
свойства источника питания. UП.В можно
уменьшить, вводя в парогазовую среду
между электродом и изделием химические
элементы с низкими потенциалами
ионизации. Это можно осуществить путем
покрытия стержневых электродов слоем,
содержащим требуемые элементы, а при
механизированной сварке вводить их в
состав флюса или в состав фитиля,
находящегося внутри полой электродной
проволоки. Снижение UП.В можно осуществить
также, снижая давление среды.

При
том же значении UП.В время перерыва tn в
горении дуги можно уменьшить за счет
увеличения амплитудного значения
напряжения u2 трансформатора. На рис.
1.9, а видно, что при увеличении U2m
трансформатора дуга повторно возбуждается
в момент t’в , благодаря чему уменьшается
tn.

Однако
увеличение U2m, а следовательно, и
действующего значения напряжения
холостого хода

ограничено не только технико-экономическими
показателями (увеличивается сечение
сердечника, растет расход обмоточных
материалов трансформатора), но в первую
очередь условиями безопасности при
выполнении сварочных работ (возрастает
опасность поражения током обслуживающего
персонала). Исходя из этого, желательно
не увеличение, а уменьшение U2х.х.

Напряжение
холостого хода источника во многом
зависит от напряжения UП.В. Даже небольшие
перерывы в горении дуги приводят к
резкому возрастанию пика зажигания.
Пиковые значения напряжения возрастают
при увеличении длины дуги, снижении
сварочного тока, наличии в столбе дуги
фторидных соединений. В обычных
трансформаторах для дуговой сварки
принимают

Из
рис. 1.9, б видно, что уменьшить tn можно
увеличением частоты напряжения u2. При
f’ > f (f=50 Гц) дуга повторно возбуждается
при t’в < tв. Наиболее устойчиво горит
дуга при частоте f’ = (5—9)f. Cварочная дуга
повышенной частоты издает резкий
звенящий звук и неблагоприятно
воздействует сварщика.

Облегчить
повторное возбуждение дуги переменного
тока можно также применением специальных
устройств — осцилляторов и импульсных
возбудителей.

Рис.
1.9. уменьшения времени перерыва tn в
горении дуги: а – при увеличении амплитуды
вторичного напряжения трансформатора,
б – при увеличении частоты вторичного
напряжения.

Горение
сварочной дуги при включении в сварочный
контур линейной индуктивности.
На
практике питание дуги переменным током
при ручной дуговой сварке в атмосфере
воздуха плавящимся электродом и при
сварке под флюсом осуществляют, включая
в цепь дуги не резистор, а катушку с
ферромагнитным сердечником, обладающую
значительной индуктивностью, или
осуществляют питание дуги от трансформатора,
oбмотки которого обладают большой
индуктивностью. Принципиальная
электрическая схема источника питания
дуги переменным током с катушкой
индуктивности в сварочном контуре
приведена на рис. 1.10. Катушка обладает
индуктивностью L и резистивным
сопротивлением R. Для облегчения анализа
процессов, происходящих в схеме, примем,
что цепь линейная. Дуга замещена линейным
резистивным сопротивлением RД. На схеме
е2— вторичная э. д. с. трансформатора;
е2
– э. д. с. рассеяния вторичной обмотки;
R2— резистивное сопротивление этой
обмотки.

При
прохождении сварочного тока i2 no обмотке
катушки индуктивности магнитодвижущая
сила wk i2 возбуждает в ceрдечнике катушки
изменяющееся во времени магнитное поле,
которое индуктирует в обмотке э. д.с.
самоиндукции eL. По второму правилу
Кирхгофа можно составить уравнение для
сварочного контура, обходя его по
направлению тока i2

e2
+ e2
+ eL= uД
+ R2i2 + Ri2, (1)

г
де
uД — мгновенное значение напряжения
на дуге.

Рис.
1.10. Принципиальная электрическая схема
источника питания дуги переменным током
с катушкой индуктивности в сварочном
контуре.

Если
дуга горит устойчиво, то напряжение uД
можно считать постоянным и равным uД.
Примем, что сварочный ток i2=I2msin 
t, т. е. начальная фаза тока i
= 0. Тогда u2=U2m sin (
t + 
2), где 
2 – угол сдвига фаз между u2 и i2.

(2)

Величинами
резистивного R2 и индуктивного x2
сопротивлений вторичной обмотки
трансформатора по сравнению с xL можно
пренебречь и тогда из (1) получим

u2
= uД + uL , (3)

где
uL= — eL = Ld i2/d t = xLI2m sin (
t + 
/2).

Подставив
вместо u2 и uL их выражения, записанные
выше в (3), получим.

U2m
sin (
t + 
2) = uД + xLI2m sin (
t + 
/2) (4)

Ha
рис. 1.11 приведены графики изменений во
времени мгновенных значений u2, i2, uД и
uL.

Р
ис.
1.11. Графики изменений во времени
мгновенных значений u2, i2, uД и uL.

В
окрестности значения тока i2 = 0 остаточная
проводимость плазмы в дуговом промежутке
чрезвычайно мала. Можно считать, что
разрядный промежуток после угасания
дуги практически разомкнут. Из (4) при
t=0 имеем

U2m
sin 
2 = xLI2m ≥ UП.B
(5)

Кривая
тока практически синусоидальна. Ток i2
отстает по фазе от и2 на угол 2,
определяемый соотношением индуктивного
и резистивного сопротивления сварочного
контура. Чтобы дуга горела устойчиво и
время перерыва tп →
0,
значение u2 = U2m sin 2
в момент перехода тока через нуль должно
быть не меньше величины напряжения
повторного возбуждения дуги UП. B.

Наличие
индуктивного сопротивления в цепи дуги
обязательно для всех источников
переменного тока. Для большинства
сварочных цепей характерно 
2 = 53 — 57
и отношение xL / RД ≥ 5.

Постоянная
составляющая сварочного тока и меры
борьбы с ней.
Различие в теплофизических свойствах
электрода и сварива­емого изделия
приводит к тому, что напряжение,
необходимое для горения дуги в одном
полупериоде, значительно отличается
от напряжения горения в другом полупериоде.
Резче обозначается отличие формы тока
от формы напряжения дуги. Нарушается
сим­метрия полупериодов относительно
нулевого значения. Возникает неравенство
токов прямой IПР и обратной IОБР полярности.
Это об­условливает появление в цепи
дуги постоянной соста­вляющей тока
Iд (рис. 1.12). Ток iд становится периодической
несинусоидальной функцией времени,
которая может быть разложена в ряд
Фурье:

iд
= Iд + I1max sin (
t+1)+
I2max sin (
t+2)+…+
In max sin (
t+n),

где
I1max, I2max, …, In max – амплитуда, а 1,
2,…,n
– начальная фаза тока.

Большая
величина Iд образуется при сварке
алюминия и его сплавов вольфрамовым
электродом. В полупериодах, когда
катодное пятно располагается на
вольфрамовом электроде (прямая
полярность), благодаря мощной
термоэлектронной эмиссии ка­тода
создаются благоприятные условия для
возбуждения и го­рения дуги при низком
напряжении. В полупериодах, когда
катодное пятно находится на сваривае­мом
изделии из алюминия (обратная полярность),
термоэлектрон­ная эмиссия затруднена
(холодный катод). Для возбуждения дуги
требуются высокие пиковые значения
напряжения, и горение дуги происходит
при более высоком напряжении, чем в
предыду­щих полупериодах. При сварке
на небольших токах возбуждение дуги в
полупериоды обратной полярности вообще
может не про­изойти. В этом случае
дуга становится выпрямительным вентилем.
Стабильность ее горения резко ухудшается.

Рис.
1.12. Образование постоянной соста­вляющей
тока Iд при горении дуги между вольфрамовым
электродом и изделием из алюминия.

При
наличии постоянной составляющей Iд
увеличивается сопротивление магнитопровода
трансформатора, значительно повышается
намагничивающий ток. В результате этого
понижается мощность, отдаваемая дуге,
и коэффициент мощности источника.

При
уменьшении тока в полупериоды обратной
полярности затрудняется катодная
очистка свариваемых кромок и поверх­ности
ванны от оксидных пленок. Это приводит
к ухудшению формирования шва и снижению
его свойств.

Источники
питания дуги переменным током для сварки
алюминия, его сплавов и некоторых других
металлов вольфрамовым электродом должны
иметь устройства, облегчающие возбуждение
дуги в полупериоды обратной полярности,
и устройства для частичного или полного
подавления постоянной составляющей
тока Iд.

В
источниках для дуговой сварки применяют
несколько способов полного или частичного
подавления постоянной составляющей
тока (включением в цепь дуги батареи
конденсаторов, полупроводникового
выпрямителя и других уст­ройств).

П
ри
сварке алюминия и его сплавов полное
уничтожение постоянной составляющей
при токе дуги до 500 А можно осуществлять
включением в сварочную цепь емкости,
препятствующей протеканию постоянного
тока [рис. 1.13].

I_Д

Рис.1.13
– Схемы уничтожения постоянной
составляющей сварочного тока.

Используя
полупроводниковые вентили, можно собрать
устройство, позволяющее плавно и в
широких пределах регулировать величину
тока Iд и если необходимо, изменять знак.
Включением в сварочную цепь активного
сопротивления с подсоединением
параллельно ему полупроводникового
вентиля можно уничтожить. Величина
сопротивления и полярность выбираются
такими, чтобы полностью уничтожить Iд
или ограничить до величины, требуемой
по технологическим соображениям. В те
полупериоды, когда катод – изделие, ток
пропускается без ограничений. В следующий
полупериод вентиль заперт, и величина
Iд ограничивается сопротивлением R,
шунтирующим вентиль. Это сопротивление
должно быть переменным, чтобы при
различных режимах сварки можно было
устранить Iд

Динамическая
характеристика сварочной дуги переменного
тока. При
исследовании свойств сварочных дуг
переменного тока, горящих в разных
физико-химических условиях при различных
способах сварки, пользуются их динамической
характеристикой, которая представляет
собой зависимость между мгновенными
значениями напряжения uД и сварочного
тока iД.

Н
а
рис. 1.13 приведена динамическая
характеристика дуги переменного тока,
горящей в атмосфере воздуха при ручной
дуговой сварке. Характеристика имеет
две расходящиеся ветви: восходящую bс
и нисходящую cd, полученные при возрастании
и убывании тока (показано стрелками).
Заметное расхождение этих ветвей
наблюдается у дуги, горящей в среде,
содержащей примеси паров легко
ионизирующихся элементов (калия, кальция,
натрия), а также у дуг, горящих в средах
с высокими потенциалами ионизации, с
ростом частоты напряжения, питающего
дугу. Расхождение ветвей больше при
сварке меньшими токами. Часть ветвей
динамической характеристики для двух
полупериодов на рис. 1.13 показана пунктиром
(оа и do). Эти части ветвей соответствуют
преддуговому состоянию межэлектродного
пространства и не улавливаются
светолучевым осциллографом. Нарушение
устойчивости в горении дуги при малых
значениях di/dt при смене полярности
приводит к нестабильному процессу
сварки, что отрицательно отражается на
качестве сварного шва.

Исследование стабильности горения смесей этанола (E05, E10) в двухцилиндровом двигателе с воспламенением

2022-03-29

Быстрый рост населения и топливный кризис из-за ограниченной доступности ископаемого топлива привели к исследованиям в области альтернативных видов топлива для замены обычных видов топлива. Сходные с нефтью характеристики этанола делают его отличным альтернативным топливом для двигателей внутреннего сгорания (ДВС). Его можно легко получить из отходов сельскохозяйственных ресурсов, таких как растительная биомасса и лесные отходы, простота производства увеличивает возможность его использования на месте в сельскохозяйственных двигателях и транспортных средствах. Был проведен лабораторный эксперимент с использованием дизельного двигателя с прямым впрыском Common Rail (CRDI) при различных условиях нагрузки (без нагрузки, 20 Нм и 40 Нм) с двумя смесями этанола (5% и 10% по объему, обозначенные E05 и E10) и дизельное топливо (D100) для изучения стабильности сгорания, поведения при сгорании и параметров выбросов этанола в существующем двигателе с воспламенением от сжатия (CI). Максимальное давление в цилиндрах и скорость тепловыделения (HRR) увеличивались при добавлении этанола в дизельное топливо. Более высокая скрытая теплота испарения этанола способствует охлаждающему эффекту, который продлевает время воспламенения. Собственный кислород и более низкая вязкость этанола улучшают явления сгорания, что приводит к более низкой вариации от цикла к циклу и более низкому коэффициенту вариации (COV) для указанного среднего эффективного давления и пикового давления в цилиндре. Стабильность горения повышалась при добавлении этанола. E10 показывает самый низкий COV 9Значение 0005 imep (3,01%), затем E05 (4,2%), затем D100 (6,78%). Меньшие стандартные отклонения наблюдались для топлива E10 на протяжении всего цикла сгорания, что свидетельствует о стабильном сгорании среди испытанных топлив (D100 и E05) в условиях испытаний (40 Нм). Более низкое соотношение углерода к водороду и стабильное сгорание значительно снижают выбросы CO, HC и дыма в выхлопной трубе с увеличением количества этанола в смесях по сравнению с базовым топливом.

SAE MOBILUS

Подписчики могут просматривать аннотации и загружать весь контент SAE.
Узнать больше »

Доступ к САЕ МОБИЛУС »

Цифровой
$35.00

Распечатать
$35.00

Предварительный просмотр документа

добавить в корзину

Участники экономят до 17% от прейскурантной цены.
Войдите, чтобы увидеть скидку.

Специальное предложение: Загружать несколько технических статей каждый год? TechSelect — это экономичный вариант подписки, позволяющий выбирать и загружать от 12 до 100 полнотекстовых технических документов в год. Дополнительную информацию можно найти здесь.

Стабильность алкенов повышается при замещении – Master Organic Chemistry

Стабильность алкенов (и нестабильность)
Какие факторы влияют на стабильность алкенов? Если вы изучали реакции отщепления, вы, несомненно, узнали о правиле Зайцева — о том, что реакции отщепления обычно благоприятствуют «более замещенному » алкену .

В этом посте мы исследуем, как увеличение замещения атома углерода увеличивает стабильность алкенов, а также эффекты конъюгации и напряжения.

Содержание

1. Теплота гидрирования как мера стабильности алкенов
2. Стабильность алкенов увеличивается с увеличением замещения es
3. Относительная стабильность цис- и транс- Алкены
4. Алкены, стабилизированные конъюгацией: энергия резонанса
5. Стабильность алкенов: сводка
6. Примечания
7. Дополнительный раздел № 1: Почему происходит стабилизация алкильного замещения?
8. Дополнительная тема №2: транс -циклоалкены
9. Проверьте себя!
10. (Дополнительно) Ссылки и дополнительная литература

---

1.

Теплота гидрирования как мера стабильности алкенов

Возможно, мы не тратим столько времени на обсуждение термодинамики в органической химии, как вы в общей химии, но это не так. значит понятия просто ушли!

Одной из областей, где мы ранее видели полезность термодинамических данных, является использование данных о теплоте сгорания для количественной оценки деформации кольца. [См.: Циклоалканы – Как рассчитать кольцевую деформацию ]. Теплота сгорания циклопропана составляет примерно 166 ккал/моль на CH ₂ по сравнению с теплотой сгорания недеформированного циклогексана [157 ккал/моль на CH ₂ ]. Эта «дополнительная» теплота сгорания, наблюдаемая в циклопропане, объясняется нестабильностью, возникающей из-за деформации изогнутых связей С-С, далеко от их идеального угла 109,5 °. Это угловая деформация .

Еще одна область органической химии, где термодинамические исследования полезны в стабильность алкенов .

Еще в 1935 году профессор Киасатаковски и его коллеги из Гарварда опубликовали метод измерения теплоты гидрирования этилена (также известного как «этен») при пропускании его над мелкодисперсным металлическим катализатором, содержащим адсорбированный водород. [Примечание 1] Поскольку гидрирование молекулы значительно мягче, чем, скажем, ее СЖИГАНИЕ , метод имеет тенденцию быть более чувствительным для определения тонких различий в энтальпиях.

В реакции гидрирования разрывается связь С-С и образуются две новые связи С-Н.

Установлено, что при гидрировании этилена выделяется 32,5 ккал/моль (136 кДж/моль) тепла. [Примечание 2]

После того, как была получена теплота гидрирования этена, следующим логическим шагом было измерение теплоты образования огромного множества других алкенов и изучение закономерностей, возникающих из полученных данных.

Так что же происходит с теплотой гидрирования, когда к алкену присоединяют алкильные группы?

2.

Стабильность алкенов увеличивается с увеличением замещения

Ну, как вы можете догадаться от человека, изобретшего новую технику, Киастаковски отправился в город, исследуя теплоту гидрирования огромного количества алкенов. [Примечание 3] В последующие десятилетия было накоплено еще больше данных, которые легко получить (со ссылками) из интернет-книги NIST по химии.

Для наших целей существует шесть моделей замещения алкена (семь, если считать этен).

Наиболее заметной обнаруженной тенденцией является то, что теплота гидрирования   уменьшается по мере замены связей C-H на связи C-C.

Так что же означает ?

Поскольку в каждой реакции гидрирования образуются и разрываются одни и те же связи, теплота гидрирования измеряет стабильность каждого типа алкена.

Это означает, что чем ниже теплота гидрирования , тем выше стабильность алкена.

Способ визуализировать «стабильность» здесь состоит в том, чтобы сравнить ее с потенциальной энергией, подобно тому, как мяч становится более «нестабильным» с увеличением высоты.

через GIPHY

Итак, на самом деле мы говорим здесь о том, что стабильность алкена увеличивается с увеличением замены водорода на углерод.

[На изображении выше используются данные о теплоте гидрирования для ряда гекс-1-ен, транс-гекс-2-ен, цис-гекс-2-ен, 2-метилпент-1-ен, 2-метил -пент-2-ен и 2,3-диметилбутен, которые имеют общую молекулярную формулу C ₆ H ₁₂ . ]

Хорошо, спросите вы. Итак, почему это происходит?

Краткий ответ заключается в том, что замена алкильных групп на алкене позволяет передавать электронную плотность между (полными) сигма-орбиталями C-C и (пустыми) пи-звездными орбиталями C-C. Это часто не рассматривается во вводных курсах, поэтому мы сместим объяснение в эту сноску. [Дополнительная тема 1]

3. Теплота гидрирования некоторых монозамещенных алкенов

Просто ради интереса давайте рассмотрим ряд монозамещенных алкенов. Здесь нет ничего странного, мы просто перейдем от пропена к гекс-1-ену.

Обратите внимание, что теплота гидрирования вполне постоянна для ряда линейных, неразветвленных, монозамещенных алкенов.

4. Относительная стабильность

цис- и транс- алкенов

А как насчет дизамещенных алкенов? Существует три типа ( цис , транс и 1,1-дизамещенные), но давайте просто рассмотрим здесь цис и транс .

Все мы уже знаем, что цис и транс- алкены должны немного отличаться по стабильности, потому что в цис алкене группы удерживаются ближе друг к другу (больше напряжения!), а в транс -алкене они дальше друг от друга. [Хорошо провести время, удивите своего инструктора и назовите его своим именем: 1,2-штамм ]

Данные о теплоте гидрирования фактически позволяют нам количественно оценить разницу в стабильности между цис и транс алкены.

Например, сравните цис – и транс – бут-2-ен или цис- и транс гекс-2-ен. Разница в стабильности составляет около 1 ккал/моль, округляя в большую сторону.

Хотя разница в 1 ккал/моль может показаться небольшой, она не так уж и мала — для равновесия при 25 °C разница в 1 ккал/моль даст примерно 80: 20 соотношение продуктов. [Примечание 4]

Чтобы хорошо провести время, вы можете выбрать что-нибудь сумасшедшее, например, цис – и транс- ди-трет-бутилэтилен. [неправильное название IUPAC, но определенно более яркое, чем цис- и транс-2,2,5,5-тетраметилгекс-3-ен].

Здесь транс стабильнее цис примерно на 10 ккал/моль.

Это партии штаммов.

5. Алкены, стабилизированные сопряжением: энергия резонанса

На стабильность алкенов также влияет сопряжение . Это действительно тема для другой главы [в частности, см. Сопряжение и резонанс], где мы говорим о пи-системах, но суть в том, что p-орбитали в соседних пи-связях могут слипаться вместе, образуя более крупные «пи-системы», что дает больше «места» для перемещения электронов, снижая их энергию. [Примечание 5]

Цифры теплоты гидрирования позволяют количественно оценить эффект стабилизации резонанса. Как же так?

Возьмите бут-1-ен. Как мы видели выше, теплота гидрирования составляет около 30,1 ккал/моль.

Добавьте двойную связь, и можно ожидать, что теплота гидрирования также удвоится. Но это не так! На самом деле это , немного меньше . [56,6 ккал/моль]. Разница (эти дополнительные 3,6 ккал/моль дополнительной стабилизации) называется « резонансной энергией ».

Наиболее ярким примером резонансной энергии является пример «циклогексатриена», который имеет дополнительную энергию стабилизации 36 ккал/моль. Это верный признак того, что с этой молекулой, более известной как «бензол», происходит что-то очень необычное. Это «весьма необычное» свойство называется ароматичностью , и оно заслуживает отдельной главы. [См.: Введение в ароматичность]

6. Резюме: Стабильность алкенов

Три ключевых фактора влияют на стабильность алкенов, и влияние этих факторов можно измерить с помощью энтальпии гидрирования.

• Одним из важных факторов является шаблон замены . По мере замещения связей С-Н связями С-С стабильность алкена постепенно увеличивается в ряду моно (наименее устойчивый) < ди < три < тетразамещенный (наиболее устойчивый).
• Когда гидрирование высвобождает больше энергии, чем ожидалось, учитывая модель замещения, это, вероятно, признак штамма . Примером этого является разница в энтальпии гидрирования между цис- и транс- алкены, где транс- алкен более стабилен примерно на 1 ккал/моль.
• Когда гидрирование высвобождает меньше энергии, чем ожидалось, учитывая модель замещения, это признак того, что какой-то дополнительный фактор стабилизирует молекулу. Среди часто встречающихся факторов первое место занимает спряжение . Разность энергий между «ожидаемой» теплотой гидрирования и измеренной теплотой гидрирования называется резонансной энергией . Сопряжение одной пи-связи с дополнительной пи-связью «стоит» около 2-3 ккал/моль.

Повышение стабильности алкенов с ростом замещения встречается не только в правиле Зайцева, но и позже в курсе, когда вы изучаете термодинамический и кинетический контроль.

---

Примечания

Примечание 1. Это был медный катализатор после многих проб и ошибок. Преимущество измерения теплоты гидрирования по сравнению с теплотой сгорания состоит в том, что это более чувствительный метод измерения малых энергий.

Примечание 2. Это число было впервые измерено в 1935 году, повторно измерено в 1951 году и, насколько мне известно, не обновлялось. См. запись в NIST Chembook для этилена.

Примечание 3. Стандартные теплоты гидрирования взяты из Chembook NIST.

Примечание 4. Фактически 82:18 при 298 К.  Из дельты G = -RT ln K, используя дельту G в 1000 кал, T = 298 K, R = 1,987 кал/моль•K.

Примечание 5. Если рассматривать электроны как волны, более крупная пи-система позволяет использовать более длинные волны, а поскольку энергия обратно пропорциональна длине волны, это означает более низкую общую энергию электрона.

И большое спасибо Кракену за его твердые руки в GIF стабильности.

Приложение 1. Почему увеличение замещения повышает стабильность?

Итак, почему увеличение замещения в алкене увеличивает его стабильность? На этот вопрос нелегко ответить вводной аудитории в нескольких предложениях, и, учитывая временные ограничения типичного курса, ответ, который вы обычно получите от инструктора, будет варьироваться от «это сложно» до «гиперконъюгация» и «орбитальное микширование». ». Очень редко вы можете получить диаграмму MO.

Объединяющий принцип здесь заключается в том, что полные орбитали — даже те, что состоят из одинарных связей — могут передаваться в пустые (даже разрыхляющие) орбитали, и это взаимодействие стабилизируется.

В этилене (внизу слева) все связи С-Н находятся в плоскости алкена, и ни одна из них не может перекрываться с пи-связью.

Когда метильная группа добавляется, скажем, в пропилен, одна из связей C-H теперь может выровняться с пи-системой алкена. Затем пара электронов от связи C-H может отдавать на пустую пи*-орбиталь.

Это можно визуализировать через «резонанс без связи» внизу справа, где показана «резонансная» форма с разорванной связью C-H и новой пи-связью C-C. [Кавычки нужны для того, чтобы отличить его от нашего традиционного взгляда на резонанс, где допускается образование и разрыв только пи-связей].

Это смешивание приводит к стабилизации молекулы. . Хотя CH ₃ находится в быстром вращении, в любой данный момент по крайней мере одна из связей C-H будет иметь правильную геометрию, позволяющую перекрываться с пи-системой.

Прогнозируется небольшое удлинение C-H и C-C пи и усиление сигмы C-C.

Приложение 2: 

транс -Циклоалкены

99% людей, читающих это, никогда не будут использовать это, поэтому это будет указано в сносках.

В подавляющем большинстве молекул, с которыми вы столкнетесь, двойные связи в кольцах представляют собой цис. Почему? Самый наглядный ответ дает попытка сделать их с помощью модельного набора.

Это , а не счастливая двойная связь.

Однако при размере кольца 7 двойная транс-связь становится более чем кратковременно стабильной (хотя и очень короткоживущей при 0°), а при размере кольца 8 в кольце достаточно гибкости, чтобы можно было измерить его температуру кипения [143°C!]. Кольца большего размера, чем 8, могут легко вместить двойную транс-связь.

Теплоту гидрирования можно использовать для количественной оценки стабильности этих колец (обратите внимание, что это не вся картина, так как она не учитывает энтропию, а она может быть весьма существенной).

При размерах колец 11 и 12 транс- -изомер фактически становится более более стабильным (когда ему дают уравновеситься с кислотой), но помните, что все, что связано с равновесием, в конечном счете является мерой дельта G, а дельта G также включает энтропийный член (S). Оказывается, что основным фактором повышенной устойчивости 11- и 12-членных -транс--циклоалкенов является их большая энтропия. См. эту ссылку.

---

Проверьте себя!

(Дополнительно) Ссылки и дополнительная литература

Все значения теплоты гидрирования, приведенные здесь, были взяты из Интернет-книги NIST по химии. Поиск по номеру CAS никогда не дает сбоев. Избранные оригинальные ссылки ниже.

1. Теплоты органических реакций. I. Устройство и теплота гидрирования этилена
   Г. Б. Кистяковски, Х. Ромейн мл., Дж. Р. Рухофф, Хилтон А. Смит и У. Э. Воган
   Журнал Американского химического общества 1935 57 (1), 65-75
   DOI : 10. 1021/ja01304a019
   Первые (из многих) работы проф. органических молекул, где он описывает аппаратуру, необходимую для получения точных данные о теплоте гидрирования в мельчайших деталях. Результаты стоят.
2. Теплоты органических реакций. IV. Гидрирование некоторых диенов и бензола
   Г. Б. Кистяковский, Джон Р. Рухофф, Хилтон А. Смит и У. Э. Воан
   Журнал Американского химического общества   1936   58  (1), 146-153
   DOI : 10.1021/ja01292a043
   Содержит теплота гидрирования 1,3-бутадиена, бензола и других ненасыщенных молекул, в том числе аллена (71,0 ккал/моль).
3. Теплоты гидрирования. IV. Гидрирование некоторых цис- и транс-циклоолефинов1
   Richard B. Turner and W.R. Meador
   Journal of the American Chemical Society   1957 79 (15), 4133-4136
   DOI: 10.1021/ja01572a042
4. Теплоты гидрирования.