От чего зависит селективность: Селективностью химических реакций научились управлять

Содержание

Селективность мембраны и обратного осмоса

Обратный осмос считается самым перспективным методом промышленной водоподготовки и получения чистой питьевой воды. Фильтр с полупроницаемой мембраной задерживает до 99,9 % ионов растворенных минеральных солей, органические соединения, бактерии, вирусы. Для протекания обратноосмотического процесса к раствору (загрязненной воде) прикладывается давление 8 — 50 атмосфер. Базовые преимущества метода состоят в том, что происходит разделение на чистый растворитель (пермеат) и концентрат, а также регенерация фильтра не требуют применения реагентов.

Как работает мембрана обратного осмоса

Обратный осмос часто сравнивают с фильтрацией через мелкое сито. На самом деле мембрана не имеет перфорации, а процесс разделения раствора основан на совершенно других физических процессах.

Обратноосмотическая мембрана представляет собой тонкую пленку из полимерного материала, способного присоединять молекулы воды. Этот процесс называется гидратацией. В то же время, ионы солей не вступают в реакцию с полимером и остаются в растворе. Под действием приложенного к раствору давления происходит диффузия молекул, входящих в состав гидрата. Через фильтр проникает только вода, а примеси остаются «по ту сторону» мембраны.

Разделение на чистый растворитель (воду) и концентрат сопровождается ростом осмотического давления. Процесс фильтрации будет протекать до тех пор, пока система не придет в равновесное состояние. При достижении определенной концентрации раствора внешнее (приложенное) и осмотическое давление сравняются, и диффузия прекратится. Чтобы этого не произошло, концентрированный раствор периодически сбрасывается в дренаж.

Что такое селективность мембраны обратного осмоса

Селективность обратного осмоса, или задерживающая способность мембраны, является важнейшим показателем работы фильтрующего элемента. Она представляет собой коэффициент задерживания примесей и выражается в процентах. Расчет селективности мембран происходит в несколько этапов. Математическое выражение селективности выглядит как отношение концентрации примесей в растворе к концентрации примесей в фильтрате. Формула селективности мембран представлена ниже:

где С0 и Сф — концентрация растворенного вещества в исходной и очищенной воде соответственно.

Задерживающая способность мембраны — величина непостоянная. Определение селективности мембраны зависит от нескольких факторов, в числе которых:

концентрация раствора;

материал мембранного полотна;

природа растворенных веществ;

рабочее давление;

гидродинамические условия работы.

Для оценки эффективности промышленных фильтров обратного осмоса применяют и другие, более стабильные характеристики: коэффициент фильтрования и коэффициент отражения.

Однако для бытового потребителя важнее понимать, насколько чистую и пригодную для питья воду он получит в итоге. Поэтому проницаемость и селективность мембран остаются основными параметрами, определяющими функциональность фильтра.

Классификация мембраны по селективности

Мембраны обратного осмоса разрабатывались для опреснения воды, поэтому их селективность оценивают по раствору поваренной соли. Задерживающая способность по другим веществам может значительно отличаться.

В зависимости от солесодержания в исходной воде и требований к составу очищенной используются фильтры с разным рабочим давлением и селективностью:

Ультра-низконапорные мембраны. Их используют для очистки воды с солесодержанием до 2000 мг/л. Селективность элементов достигает 98% по хлориду натрия.

Высоконапорные мембраны. Подходят для очистки воды с количеством примесей до 50000 мг/л и удаляют до 99,8 % NaCl.

Для сравнения: селективность по мочевине у низконапорных мембран составляет 60 %, а у высоконапорных — 85%.

В бытовых системах часто используют нанофильтрационные фильтрующие элементы с селективностью от 60 % по хлориду натрия и 98 % по сульфату магния. Проницаемость селективного слоя у таких мембран значительно ниже, чем у обратноосмотических. Нанофильтрация хорошо задерживает двухвалентные ионы (читай: солей жесткости) и пропускает одновалентные, на 99 % снижает цветность и удаляет до 92 % общего органического углерода.

Почему одни вещества удаляются лучше других

Обратноосмотический фильтр не удаляет 100 % примесей. Часть из них проникает в пермеат (очищенную воду). Крупные органические молекулы задерживаются почти полностью, но некоторые ионы все же могут преодолевать барьер. Ряд веществ имеет сходные с водой химические характеристики, то есть образует с материалом мембраны соединения, подобные гидратам. Пример — борная кислота (h4BO3) и ее соли (бораты).

Некоторые летучие соединения отличаются высокой диффузионной способностью: хлороформ и формалин проходят в пермеат, и для их удаления обычно используются сорбционные предфильтры.

Не стоит недооценивать и нарушения сплошности полотна: даже самый стабильный процесс изготовления пленки не гарантирует полного отсутствия точечных дефектов в структуре полимера.

В итоге, что такое селективность обратноосмотических мембран

Селективность бытовых фильтров обратного осмоса обеспечивает качество воды на уровне бутилированной, а по некоторым показателям и превосходит ее. Мембранные элементы задерживают большинство вредных примесей природного и техногенного происхождения. В комплексной водоподготовке обратноосмотический фильтр заменяет несколько ступеней реагентной и сорбционной фильтрации, значительно упрощает проектирование, монтаж и обслуживание систем.

Селективностью химических реакций научились управлять

Индикатор

17 августа 2020, 12:21

Исследователи из Испании и России предложили новый способ управления селективностью органических реакций через невалентные взаимодействия. В будущем результаты работы можно использовать для создания нового поколения высокоселективных сорбентов. Работа ученых опубликована в журнале Organic Chemistry Frontiers.

В органической химии существует понятие селективности реакций. Селективной считается реакция, которая протекает преимущественно по одному из нескольких путей. При этом продукты, образующиеся при других путях реакции, выделяются в гораздо меньших количествах или не выделяются вообще. От направления, по которому прошла реакция, зависит, какой целевой продукт и в каком количестве получится в конечном итоге.

Видео дня

Чем больше возможных вариантов реакции, тем селективность ниже. Соответственно понижается и количество необходимого продукта. Именно поэтому ученые постоянно разрабатывают новые методы и реагенты, которые позволяют получить нужный продукт в максимально короткое время и в максимально простых условиях. Авторы нового исследования предположили, что управлять селективностью можно, изменяя реакционную среду с помощью использования невалентных связей.

«Мы проводили эксперименты с иодониевыми солями. Это один из наиболее популярных «кирпичиков» в построении соединений, проявляющих тот или иной тип биологической активности. Иодониевые соли активно используются в органическом синтезе, и, в частности, они являются прекурсорами для получения препаратов для радионуклидной диагностики онкологических заболеваний», — рассказывает один из авторов статьи, профессор Томского политехнического университета Мехман Юсубов.

Исследователи предположили, что в твердой фазе, когда все исходные вещества находятся в структурированном состоянии, реакция может идти не так из-за свойств твердой материи. В результате ученые обнаружили, что иодониевые соли в таком состоянии склонны к так называемым невалентным взаимодействиям. Оказалось, что невалентные связи могут направлять реакцию в другом направлении. В результате авторы работы получили новые целевые соединения, отличные от тех, которые можно получить в растворе.

В новой работе химики показали, что не всегда стоит стремиться проводить реакцию в растворе, ведь в твердой фазе она может пойти по-другому, более желательному пути. Во-вторых, авторы обнаружили, что на этот процесс сильно влияют невалентные взаимодействия. Это важно потому, что классическая органическая химия всегда строилась на прочных ковалентных связях. Развитие химии невалентных взаимодействий и способов управления реакцией с их помощью позволит создать множество новых материалов. Этим исследователи и планируют заняться в ближайшее время.

Понравился материал? Добавьте Indicator.Ru в «Мои источники» Яндекс.Новостей и читайте нас чаще.

Пресс-релизы о научных исследованиях, информацию о последних вышедших научных статьях и анонсы конференций, а также данные о выигранных грантах и премиях присылайте на адрес [email protected].

Другое, Томский политех

Коэффициент селективности — HORIBA

В общем, общей чертой всех методов анализа является то, что когда присутствуют атомы или ионы другого вида, но со сходными свойствами, т. е. сосуществуют с интересующими атомами или ионами, они мешают измерению .
Это также относится к анализу с использованием ионоселективных электродов (который мы называем методом ионного электрода), так что если присутствуют ионы, подобные ионам-мишеням, они в большей или меньшей степени будут влиять на измерение.
Если рассматривать эти ионы в отличие от целевых ионов, эти ионы известны как мешающие ионы. Интенсивность помех, создаваемых ионными частицами, выражается коэффициентом селективности (или максимально допустимым фактором сосуществования, что примерно соответствует величине, обратной величине коэффициента селективности). «Что такое ионные электроды?» В разделе говорится, что pH-чувствительный стеклянный электрод можно рассматривать как электрод с ионами водорода (H+). На рН-чувствительные стеклянные электроды в значительной степени не влияют сосуществующие ионы, но в разделе «Измерение сильнокислого/щелочного водного раствора» в разделе «Измерение рН» упоминается, что измерения образцов с рН выше 12 имеют определенный уровень погрешности ( называется щелочной ошибкой). Щелочная погрешность указывает на то, что, помимо реакции на ионы H+, pH-чувствительные стеклянные электроды также в некоторой степени подвержены влиянию ионов щелочных металлов (таких как Na+ и K+).

Вы помните периодическую таблицу? Каждый столбец содержит элементы со схожими свойствами. Например, Li, Na, K и т. д. являются щелочными металлами, склонными к образованию одновалентных катионов; Mg, Ca и т. д. — щелочноземельные металлы, склонные к образованию двухвалентных катионов; а F, Cl, Br, I и т. д. представляют собой галогены, которые склонны образовывать одновалентные анионы. Кроме того, элементы Cu, Ag, Cd и Pb, склонные к образованию одновалентных и двухвалентных катионов, расположены относительно близко друг к другу как по вертикали, так и по горизонтали в пределах таблицы.
При использовании метода ионного электрода необходимо соблюдать осторожность в отношении взаимных помех внутри каждой из этих групп.

Кроме того, влияние сосуществующих ионов можно в некоторой степени предсказать по материалу ответной мембраны, то есть реактивности материала ответной мембраны к сосуществующим ионам. Например, на электрод с твердотельной мембраной могут серьезно воздействовать сосуществующие ионы, которые образуют нерастворимые соединения или комплексные соли с материалом его ответной мембраны; а на электрод с жидкой мембраной могут воздействовать сосуществующие ионы, которые образуют ионные ассоциаты с компонентами его ответной мембраны.

Пример: Воздействие сосуществующих ионов на ионы калия

На ионно-калиевый электрод могут воздействовать различные типы ионов. Степень этого эффекта можно выразить с помощью коэффициента селективности K по следующей формуле:

, где aK+ — концентрация ионов калия, ax — концентрация мешающих ионов. Чем меньше значение К, тем меньше помех. Коэффициенты селективности типичных мешающих ионов приведены в таблице ниже. Обратите внимание, что коэффициент селективности зависит от концентрации ионов калия. Значения в таблице приведены для 10-3 моль/л K+. Чем больше концентрация ионов калия, тем меньше интерференция.

9 0035

4×10 ^-3

Мешающий ион	Коэффициент селективности
9003 руб. 7 +	1×10 ^-1
Мг ²⁺	1×10 ^-5
NH ₄ ⁺	7 ×10 ^-3
Ca ²⁺	7×10 ^-7
Cs ⁺
Нет ⁺	3×10 ^-4

pH = от 2 до 9 (при 10 ^-3 моль/л K ⁺ )

Для справки: Определение коэффициента селективности

Уравнение Никольского-Эйзенмана определяет коэффициент селективности

, где ai представляет собой активность иона, отличного от целевого иона, обозначенного буквой i, и является значением, показывающим влияние, которое ион B оказывает на датчик, используемый для измерения иона A. Чем меньше это значение, тем лучше селективность относительно целевого иона.

«Справочник по электрохимии», 4-е изд., Электрохимическое общество Японии, Марузен, 1985, с. 209

Следовательно, на практике очень важно отношение концентрации целевого иона к концентрации мешающего иона. Более высокие концентрации ионов-мишеней приводят к тому, что мешающие ионы оказывают меньшее влияние, и, наоборот, более низкие концентрации приводят к тому, что они оказывают большее влияние.
Ионоселективный электрод имеет собственный рабочий диапазон pH. Сам этот диапазон определяется двумя следующими диапазонами: (1) диапазоном, в котором на ионный электрод не действуют ионы водорода Н+ или гидроксил-ионы ОН-, и (2) диапазоном, в котором ионы-мишени могут существовать в виде ионов . Например, ионы металлов в большей или меньшей степени склонны к образованию гидроксидов, а не свободных ионов в щелочной области. На практике диапазон рН, в котором ионный электрод поддерживает постоянную электродвижущую силу, измеряется путем изменения рН эталонного раствора целевого иона фиксированной концентрации (например, 10–3 моль/л или 10–4 моль/л) с кислого на щелочной. . Эти измеренные диапазоны pH указаны в соответствующих каталогах. Наши каталоги ионоселективных электродов содержат как можно больше информации о коэффициентах селективности и максимально допустимых факторах сосуществования мешающих ионов.

Страница с информацией Измерение ионов

Селективность в газовой хроматографии

Колин Пул — полихроматограф с широким интересом в области разделения и обнаружения малых молекул в биологических образцах, образцах окружающей среды и пищевых продуктах. Он является соавтором более 400 статей и восьми книг, редактором Journal of Chromatography A и трех научных энциклопедий, а также членом редколлегий пяти других журналов по аналитической химии. Д-р Пул является профессором Государственного университета Уэйна и занимала несколько должностей в качестве научного советника Управления по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США.

Всем хроматографистам необходимы практические знания в области селективности, чтобы облегчить разработку методов разделения с желаемыми свойствами адекватного разрешения в разумные сроки. Селективность обычно измеряется коэффициентом разделения (отношение коэффициентов удерживания для любых двух пиков на хроматограмме). Фактор разделения является наблюдением. Почему два пика разделены в разной степени на разных колонках, требует некоторого базового понимания взаимодействия между двумя соединениями и системой разделения. Это знание не получило широкого распространения, и многие практикующие хроматографы гордятся своей способностью добиваться разделения, даже не выясняя, как оно было достигнуто. Это возможно, потому что разрешение — это наблюдаемый результат вклада кинетических и термодинамических параметров в разделение. В газовой хроматографии наименьший полезный коэффициент разделения составляет около 1,005, и для этого требуется колонка с числом тарелок чуть более одного миллиона. Сложная задача, но вполне достижимая с существующими столбцами. При коэффициенте разделения 1,05 количество тарелок около 12 000 — это все, что требуется, и это представляет собой очень легкое разделение. Таким образом, для газовой хроматографии никогда не требуются большие коэффициенты разделения, и диапазон коэффициентов разделения, необходимых для любой пары пиков на хроматограмме, находится в диапазоне от 1,005 до 1,05. Пока смеси не слишком сложны, успех почти гарантирован из-за высоких кинетических характеристик колонок в газовой хроматографии. Другими словами, вам не нужно быть очень удачливым, чтобы взять любую колонку с полки и обнаружить, что она может разделять умеренно сложные смеси, определяя подходящую температуру. Если успех и опыт рассматриваются как связанные между собой, то даже самый новый сотрудник внезапно становится экспертом.

Способ разделения, который для меня является истинной мерой знаний, требует глубокого знания химии неподвижной фазы и понимания того, как соединения взаимодействуют с неподвижной фазой и различаются ею. За довольно долгую карьеру в газовой хроматографии я участвовал в разработке и отказе от многих однократно захватывающих и, в конечном счете, разочаровывающих подходов к описанию и моделированию селективности в хроматографии. Селективность неподвижной фазы можно определить как ее относительную способность вступать в специфические межмолекулярные взаимодействия, представленные дисперсией, индукцией, ориентацией и водородными связями. Для перехода соединения в газе в неподвижную фазу необходимо, чтобы вначале в неподвижной фазе образовалась полость того же размера, что и растворенное вещество; это сопровождается реорганизацией молекул неподвижной фазы, чтобы минимизировать нарушение образования полости и установить более благоприятную ориентацию для межмолекулярных взаимодействий. Наконец, растворенное вещество вводится в полость и устанавливает взаимодействия между растворенным веществом и неподвижной фазой, которые различаются по величине в зависимости от дополнительных способностей растворенного вещества и неподвижной фазы взаимодействовать друг с другом. Образование каверны — это штраф, наложенный на вход в стационарную фазу, и зависит только от свойств стационарной фазы. Полярные стационарные фазы имеют более сильные внутренние взаимодействия стационарных фаз, и образование полостей обходится дороже в валюте свободной энергии. Таким образом, расстояние между соседними членами гомологического ряда меньше на полярных фазах, чем на фазах с низкой полярностью из-за более высокой стоимости формирования полости, вынуждаемой для увеличения размера полости. Чтобы произвести оплату за образование полости, взаимодействия растворенного вещества и стационарной фазы, возникающие, когда растворенное вещество заполняет полость, должны превышать стоимость образования полости. Дополнительный характер этих взаимодействий — вот где проявляется селективность. Все растворенные вещества будут устанавливать дисперсионные взаимодействия, масштаб которых приблизительно зависит от размера, но взаимодействия дипольного типа (индукция и ориентация) и водородные связи зависят от диполярности, поляризуемости и донора протонов/. акцепторные свойства растворенного вещества и неподвижной фазы. Различные комбинации этих взаимодействий объясняют, почему химия стационарной фазы важна для разделения и почему для оптимизированного разделения смесей различных соединений требуются разные колонки.

Роль температуры в оптимизации разделения в газовой хроматографии заключается, во-первых, в том, что требуется минимальная температура для создания смеси газовой фазы (достижение достаточного давления пара для присутствия в газовой фазе) и, во-вторых, в том, что образование полости и взаимодействия растворенного вещества с неподвижной фазой зависят от температуры. Для последнего есть два температурных вклада: один, который влияет только на неподвижную фазу (образование полости), и другой, который включает как неподвижную фазу, так и растворенное вещество (межмолекулярные взаимодействия). Важным недавним наблюдением является то, что для умеренно полярных стационарных фаз, устойчивых к высоким температурам (в данном случае 300 °С), полярные взаимодействия сохраняются, хотя и слабее, чем при более низких температурах. Кроме того, различия в селективности между стационарными фазами также сохраняются, но, как правило, не так велики, как при более низких температурах. Это означает, что селективность сохраняется при высоких температурах и что выбор стационарной фазы остается важным. Таким образом, миф о том, что все колонки ведут себя одинаково при достаточно высоких температурах, неверен для диапазона типичных температур, используемых в газовой хроматографии (по крайней мере, до 300 °С). Также можно показать, что индивидуальные различия в селективности между стационарными фазами не сохраняются при изменении температуры, и, следовательно, однотемпературные шкалы селективности имеют ограниченное применение при выборе колонок.

В настоящее время существуют довольно большие базы данных для колонок с открытыми трубками, которые включают количественную информацию о селективности и ее изменении в зависимости от температуры. Для стационарных фаз полисилоксана ясно, что то, что можно назвать пространством селективности, не является однородным. Нет неподвижных фаз, которые представляют собой кислоты с водородной связью, поэтому это взаимодействие не используется, хотя многие соединения являются основаниями с водородной связью. Использование ограниченного числа мономеров для синтеза стационарных фаз приводит к островкам в пространстве селективности, окруженным пустым пространством, недоступным для текущих стационарных фаз.