Концентрационная поляризация это: Концентрационная поляризация

Содержание

3.1.5. Концентрационная поляризация

Электролиз
сопровождается изменением концентрации
электролита около электродов, что ведет
к появлению обратной электродвижущей
силы. Это явление называется концентрационной
поляризацией. Сущность
его можно пояснить на приводившемся
примере электролиза раствора азотнокислого
серебра между двумя серебряными
электродами. Выделение серебра на катоде
уменьшает около него концентрацию
растворенного AgNO₃,
а растворение серебра на аноде увеличивает
ее около последнего. В результате
получается концентрационный элемент
с обратной электродвижущей силой
концентрационной поляризации.

Возникающая
разность концентраций выравнивается
путем диффузии, но лишь частично; даже
при перемешивании раствора, значительно
уменьшающем концентрационную поляризацию,
около электродов всегда остаются так
называемые диффузионные слои, не
участвующие в общем движении жидкости
при размешивании.

После
того как приложенная электродвижущая
сила достигла потенциала разложения,
дальнейший ее рост увеличивает силу
тока, однако не безгранично. Скорость
диффузии растет пропорционально разности
концентраций электролита в общем объеме
раствора и около электрода. Первая
остается практически постоянной, вторая
же падает с увеличением скорости разряда.
Когда они доходит до малой величины, то
разность концентраций достигает
наибольшей величины, практически равной
концентрации в объеме, и скорость
диффузии достигает предела, пропорционального
ей. Дальнейшее увеличение приложенной
электродвижущей силы уже не вызывает
увеличения силы тока, так как скорость
подвода ионов к электроду достигла
предела. Эта максимальная сила тока,
называемая током
насыщения,
дает на кривой напряжения горизонтальный
участок BC.
В точке C
достигается потенциал разложения
какого-нибудь другого иона (например,
H⁺
из воды), и ток снова растет за счет
разряда этого иона до тез пор, пока не
будет достигнут его ток насыщения DF,
и т. д.

Деполяризацией
называют уменьшение обратной
электродвижущей силы поляризации путем
более или менее полного устранения ее
причин.

В
случае концентрационной поляризации
деполяризация частично достигается
размешиванием жидкости или вращением
электродов. Полностью она не может быть
устранена из-за упоминавшегося ранее
диффузионного слоя жидкости, окружающего
электроды. Концентрационная поляризация
сильно уменьшается при применении
насыщенного раствора с избытком твердой
соли. Это использовано в некоторых
технических элементах и в стандартном
элементе Вестона; для этой цели в
последний вводят кристаллы твердого
сернокислого кадмия.

Для
катодной реакции восстановления
деполяризаторами могут служить
разнообразные окислители. Например,
водородный электрод деполяризуется
кислородом воздуха или такими окислителями,
как MnO₂
в элементе Лекланше, H₂CrO₄
в элементе Грене и HNO₃
в элементе Бунзена. В качестве катодных
деполяризаторов часто применяют
разнообразные органические окислители,
продукты восстановления которых и
служат целью электролиза. Таким путем,
например, получают на катоде анилин и
другие промежуточные продукты
восстановления из нитробензола.

Анодными
деполяризаторами, наоборот, служат
разные восстановители, например этиловый
спирт, окисляющийся до ацетальдегида
и уксусной кислоты.

Деполяризаторы
снижают потенциалы разложения и уменьшают
этим расход энергии при электролизе.

Концентрационная поляризация » Все о металлургии

17.05.2015

Разряд ионов при электролизе в каждую единицу времени происходит пропорционально силе тока, проходящей через электроды, а подвод ионов к электродам в меньших количествах в соответствии с числами переноса катиона и аниона. Поэтому, если бы не было других факторов, то концентрации разряжающихся ионов у электродов скоро упали бы до нуля и прохождение тока через ванну прекратилось бы. Аналогично, если мы имеем растворяющийся анод, то количество ионизирующегося в единицу времени металла будет всегда больше, чем количество ионов этого металла, уносящихся от поверхности электрода за тот же промежуток времени. Поэтому концентрация ионов у поверхности анода должна непрерывно возрастать, пока не образуется насыщенный раствор и не начнется кристаллизация соли на поверхности электрода. При этом образуется на аноде неэлектропроводная пленка, которая будет препятствовать дальнейшему прохождению тока, и электролиз прекратится.
Этих явлений в обычных условиях не происходит, ибо как только появляется разность концентраций у поверхности электрода и в толще электролита, то сразу начинается диффузия от больших концентраций вещества к меньшим.
Вследствие этого ионы, участвующие в реакции, могут поступать к электроду или уводиться от него как в результате переноса током, так и путем диффузии. Направление переноса катионов током и направление диффузии совпадают, в то время как направление движения анионов диффузией в прикатодном слое противоположно направлению их переноса током. Благодаря изменениям концентраций в приэлектродном слое возникают конвективные потоки электролита, резко увеличивающие скорость диффузии. Всюду в дальнейшем мы будем поэтому говорить только о явлении конвективной диффузии.
В первые моменты после включения тока изменения концентраций электролита у электродов невелика и поэтому диффузия незначительна. С течением времени, однако, концентрация в приэлектродных слоях все более и более изменяется, вследствие чего диффузия будет увеличиваться. Наконец, наступит стационарное состояние, при котором изменение концентрации ионов в результате разряда или ионизации будет целиком компенсироваться скоростью диффузии.
Количество грамм-ионов катионов, разряжающихся в единицу времени на единице поверхности электрода, будет равняться D/zкF. Количество же грамм-ионов катионов, переносимых током, будет равно Dtк/zкF, где tк — число переноса катиона.
Таким образом, под действием тока концентрация ионов в прикатодном слое будет убывать со скоростью

Если в растворе имеется несколько солей, кислот или щелочей, переносящих ток, то доля тока, приходящаяся на перенос разряжающихся катионов одного металла, будет не tк, а xtк, где х — дробь, равная отношению удельной электропроводности соли металла, катион которой разряжается на электроде, к сумме удельных электропроводностей всех веществ, имеющихся в растворе, т. е.

Учитывая это, можно записать в более общем виде

В то же время скорость диффузии можно представить обычным уравнением в единицах активности:

где Δ’ — константа скорости диффузии при данных постоянных условиях конвекции и перемешивания;
а — активность диффундирующих частиц в толще раствора;
aS — активность тех же частиц у поверхности электрода.
В стационарном состоянии обе эти скорости, как было указано выше, равны, т. е.

Из уравнения видно, что вследствие концентрационных изменений у катода плотность тока, проходящего через ванну, не может быть бесконечно большой. Когда aS становится равной нулю, плотность тока будет целиком ограничиваться скоростью диффузии. Следовательно, плотность тока не может быть поднята выше предельного значения, отвечающего aS=0,

Предельные токи, например, для сульфатных растворов двухвалентных цветных металлов, по измерениям О. А. Есина и А.И. Левина, в 1—2-н. растворах достигают 1500—2000 а/м2, т. е. лежат значительно выше тех плотностей тока, которые обычно применяются на практике.
Подставив Dпр из уравнения (51) в выражение для аS, получим

Для случая растворения анода, так как аS>а, уравнение диффузии должно быть написано в виде

Следовательно, по аналогии с предыдущим выводом, получим

Учитывая уравнение (51), эту формулу можно переписать так:

В этом уравнении D’пp — это та плотность предельного тока, которая установилась бы на катоде при коэффициенте скорости диффузии разряжающихся ионов в прикатодном слое, равном таковому в прианодном слое электролита. Кроме того, нужно учесть, что в формуле (54) плотность анодного тока может быть как меньше, так и больше величины D’пр.
Из формулы (53) следует также, что

т. е. что в этом случае предельный ток, связанный с обеднением приэлектродного слоя разряжающимися ионами, наступить не может.
Концентрационные изменения у электродов изменяют скорости разряда ионов и ионизации атомов металла, так как спи изменяют активности ионов у электродов.
Для учета этих изменений подставим в уравнение (42) величину активности в прикатодном слое из уравнения (52), тогда

Первый член правой части уравнения (55) равен величине химической поляризации при неизменной концентрации у катода (равной концентрации в толще раствора). Второй член правой части отражает влияние концентрационной поляризации. Сдвиг потенциала, вызываемый только концентрационной поляризацией, как нетрудно видеть из уравнения, равен

В уравнении (55) этот член оказывается равным RT/αZкF ln (1-Dк/Dпр), т. е. больше, чем это вытекает из уравнения (56), так как αHe рассматривая количественно влияние концентрационной поляризации на анодный процесс растворения металла, отметим лишь, что в этом случае закономерности будут иными. С одной стороны, концентрационная поляризация приводит к сдвигу потенциала анода в положительную сторону, с другой стороны, увеличение концентрации в прианодном слое приводит к увеличению тока обмена, что. в свою очередь, уменьшает химическую поляризацию. Таким образом, концентрационная поляризация при катодном процессе увеличивает химическую поляризацию. при анодном же процессе, наоборот, уменьшает ее. Поляризационная кривая концентрационной поляризации представлена на рис. 14.

Теория скоростей электродных реакций
Извлечение в жидкую фазу (экстракция)
Репульпация
Кинетика процессов осаждения труднорастворимых соединений
Осаждение сульфидов металлов
Соосаждение нескольких металлов при выделении их в виде гидратов окислов
Разделение металлов осаждением труднорастворимых гидратов окислов и основных солей
Осаждение гидратов окисей металлов
Осаждение основных солей
Закономерности выделения труднорастворимых соединений

Что такое концентрационная поляризация?

Что означает концентрационная поляризация?

Концентрационная поляризация возникает в части поляризации элемента, вызванной изменениями концентрации в результате прохождения тока через электролит.

В электрохимии концентрационная поляризация представляет собой поляризацию электролитической ячейки, возникающую в результате изменения концентрации электролита вследствие прохождения тока через границу раздела электрод/раствор. Концентрационная поляризация обычно возникает при катодных процессах в зависимости от восстановления растворенного кислорода, так как он обычно имеет низкую концентрацию.

Поляризация концентрации также относится к градиенту концентрации солей на стороне высокого давления поверхности мембраны обратного осмоса, создаваемому менее чем немедленным повторным растворением солей, оставшихся после проникновения воды через мембрану.

Corrosionpedia объясняет концентрационную поляризацию

При концентрационной поляризации электрод поляризуется из-за концентрационного эффекта, возникающего на поверхности электрода. Причиной изменения концентрации (возникновение градиентов концентрации в растворе, прилегающем к поверхности электрода) является различие скорости электрохимической реакции на электроде и скорости миграции ионов в растворе к поверхности или от поверхности.

Для катодных процессов наиболее важным концентрационным эффектом является диффузия растворенного кислорода к поверхности металла и последующее восстановление кислорода по реакции полуэлемента:

O2(г) + 2h3O(ж) + 4e- = 4OH -(aq)

Для анодных процессов концентрационная поляризация возникает из-за медленной диффузии от поверхности металла катионов металлов, которые образуются при анодном растворении. Например, анодная реакция:

Fe(s) = Fe2+(aq) + 2e-

будет производить эффект концентрации, если ионы Fe2+ будут медленно диффундировать от поверхности металла.

Эффекты концентрационной поляризации также могут проявляться при коррозии металлов в растворах кислот. Когда химические вещества, участвующие в процессе коррозии, в дефиците, массовый перенос этих веществ на корродирующую поверхность может стать контролирующим фактором для поддержания баланса потребления и доставки этих веществ.

Концентрационная поляризация сильно влияет на эффективность процесса разделения. Меньшая скорость разделения при той же внешней движущей силе означает повышенное энергопотребление.

Концентрационная поляризация присуща всем типам процессов мембранного разделения. Может использоваться в:

Газоразделении
Первапорации
Мембранной дистилляции
Обратном осмосе
Нанофильтрации
Ультрафильтрации
Микро фильтрационные разделения

Этот метод приводит к лучшему перемешиванию раствора и уменьшению толщины диффузионный пограничный слой.

Концентрационная поляризация обычно преобладает при низкой концентрации активных частиц.

В чем разница между концентрационной поляризацией и кинетической поляризацией

22 июня 2022 г. Автор: Madhu

Ключевое различие между концентрационной поляризацией и кинетической поляризацией заключается в том, что концентрационная поляризация возникает из-за изменений концентрации электролита, тогда как кинетическая поляризация — это изменение статической диэлектрической проницаемости.

Концентрационная поляризация и кинетическая поляризация могут быть описаны как вклады в перенапряжение системы. В обоих случаях для реакции и для переноса электронов через границу раздела электрод-электролит требуется перенапряжение.

СОДЕРЖАНИЕ

1. Обзор и основные отличия
2. Что такое концентрационная поляризация
3. Что такое кинетическая поляризация
4. Концентрационная поляризация и кинетическая поляризация в табличной форме
5. Резюме – Концентрация Поляризация против кинетической поляризации

Что такое Поляризация концентрации?

Концентрационная поляризация представляет собой часть поляризации электролитической ячейки, возникающую в результате изменений концентрации электролита, вызванных прохождением тока через границу раздела электрод/раствор. Мы используем этот термин в таких областях, как электрохимия и наука о мембранах.

В этом контексте мы можем понимать термин поляризация как сдвиг электрохимической разности потенциалов поперек ячейки от равновесного значения, которое мы получаем для этой системы. Следовательно, этот термин эквивалентен концентрационному перенапряжению.

Когда химические вещества, участвующие в электрохимической электродной реакции, имеют дефицит, мы можем наблюдать снижение концентрации этих веществ на поверхности, что также вызывает диффузию. Мы можем добавить диффузию к миграционному транспорту к поверхности, чтобы поддерживать баланс потребления и доставки вида.

Кроме того, мы можем наблюдать, что концентрационная поляризация приводит к увеличению просачивания солей через мембрану и увеличивает вероятность образования накипи/обрастания. Поэтому мы также можем наблюдать, что селективность разделения и время жизни мембраны ухудшаются.

Рисунок 01: Поляризация концентрации

На рис. 1 показаны потоки и профили концентрации в конкретной мембране с окружающим ее раствором. На рисунке (а) показано приложение движущей силы к системе в начальном состоянии равновесия. Здесь поток селективно проникающих веществ в мембрану больше, чем их поток в раствор. На рисунке (b) показаны концентрации, вызывающие диффузионный перенос, который, в свою очередь, увеличивает общий поток в растворе, уменьшая поток в мембране.

Что такое кинетическая поляризация?

Кинетическая поляризация может быть описана как изменение статической диэлектрической проницаемости раствора по отношению к диэлектрической проницаемости чистого растворителя. Важным термином, касающимся кинетической поляризации, является дефицит кинетической поляризации, который относится к снижению статической диэлектрической проницаемости раствора по сравнению с диэлектрической проницаемостью чистого растворителя. Обычно уменьшение этого фактора пропорционально произведению времени диэлектрической релаксации растворителя на низкочастотную проводимость раствора.

Кинетическая поляризация — это состояние, при котором ток ограничивается скоростью, с которой электроны переносятся между поверхностями электродов и реагентами в растворе.

В чем разница между концентрационной поляризацией и кинетической поляризацией?

Концентрационная поляризация и кинетическая поляризация могут быть описаны как вклады в перенапряжение системы. Ключевое различие между концентрационной поляризацией и кинетической поляризацией заключается в том, что концентрационная поляризация возникает из-за изменений концентрации электролита, тогда как кинетическая поляризация — это изменение статической диэлектрической проницаемости.

Резюме – Концентрационная поляризация в сравнении с кинетической поляризацией

Концентрационная поляризация – это часть поляризации электролитической ячейки, возникающая в результате изменений концентрации электролита, вызванных прохождением тока через границу раздела электрод/раствор. Кинетическая поляризация – это изменение статической диэлектрической проницаемости раствора по отношению к чистому растворителю. Ключевое различие между концентрационной поляризацией и кинетической поляризацией заключается в том, что концентрационная поляризация является результатом изменений концентрации электролита, тогда как кинетическая поляризация — это изменение статической диэлектрической проницаемости.