Формула френкеля андраде: 32 Вязкость жидкости

32 Вязкость жидкости

Динамический
коэффициент вязкости
Внутреннее
трение жидкостей,
как и газов, возникает при движении
жидкости вследствие переноса импульса
в направлении, перпендикулярном к
направлению движения. Справедлив общий
закон внутреннего трения — закон
Ньютона
:

Коэффициент
вязкости

(динамическая
вязкость) может быть получен на основе
соображений о движениях молекул.
Очевидно, что
будет
тем меньше, чем меньше время t «оседлости»
молекул. Эти соображения приводят к
выражению для коэффициента вязкости,
называемому уравнением
Френкеля-Андраде
:

Иная
формула, представляющая коэффициент
вязкости, была предложена Бачинским.
Как показано, коэффициент вязкости
определяется межмолекулярными силами,
зависящими от среднего расстояния между
молекулами; последнее определяется
молярным объёмом вещества

.
Многочисленные эксперименты показали,
что между молярным объёмом и коэффициентом
вязкости существует соотношениегде
с и b — константы. Это эмпирическое
соотношение называется формулой
Бачинского.

Динамическая
вязкость жидкостей уменьшается с
увеличением температуры, и растёт с
увеличением давления.Кинематическая
вязкость
В
технике, в частности, при расчёте
гидроприводов
и в триботехнике,
часто приходится иметь дело с величиной
и
эта величина получила название
кинематической вязкости. Здесь
 —
плотность
жидкости;
 —
динамическая вязкость (см. выше).Кинематическая
вязкость в старых источниках часто
указана в сантистоксах (сСт). В систему
СИ

эта величина переводится следующим
образом: 1 сСт = 1мм2
1c
= 10-6
м2
c
Ньютоновские
и неньютоновские жидкости
Ньютоновскими
называют жидкости, для которых вязкость
не зависит от скорости деформации. В
уравнении
Навье — Стокса

для ньютоновской жидкости имеет место
аналогичный вышеприведённому закон
вязкости (по сути, обобщение закона
Ньютона, или закон
Навье
):

где

 —
тензор
вязких напряжений. Среди неньютоновских
жидкостей
,
по зависимости вязкости от скорости
деформации различают псевдопластики
и дилатантные
жидкости
.
Моделью с ненулевым напряжением сдвига
(действие вязкости подобно сухому
трению
)
является модель
Бингама
.
Если вязкость меняется с течением
времени, жидкость называется тиксотропной.
Для неньютоновских жидкостей методика
измерения вязкости получает первостепенное
значение.С повышением температуры
вязкость многих жидкостей падает. Это
объясняется тем, что кинетическая
энергия каждой молекулы возрастает
быстрее, чем потенциальная энергия
взаимодействия между ними. Поэтому все
смазки всегда стараются охладить, иначе
это грозит простой утечкой через узлы.
Вязкость
аморфных материалов

Вязкость аморфных
материалов

(например, стекла или расплавов) — это
термически активизируемый процесс[4]:

где

 —
энергия активации вязкости (кДж/моль),

 —
температура (К),
 —
универсальная
газовая постоянная

(8,31 Дж/моль·К) и

 —
некоторая постоянная. Вязкое течение
в аморфных материалах характеризуется
отклонением от закона
Аррениуса
:
энергия
активации

вязкости
изменяется
от большой величины

при
низких температурах (в стеклообразном
состоянии) на малую величину

при
высоких температурах (в жидкообразном
состоянии). В зависимости от этого
изменения аморфные материалы
классифицируются либо как сильные,
когда

,
или ломкие, когда

.
Ломкость
аморфных материалов численно
характеризуется параметром
ломкости Доримуса

:
сильные материалы имеют

,
в то время как ломкие материалы имеют

.
Вязкость аморфных материалов весьма
точно аппроксимируется двуэкспоненциальным
уравнением:

с
постоянными

,

,

,

и

,
связанными с термодинамическими
параметрами соединительных связей
аморфных материалов.В узких температурных
интервалах недалеко от температуры
стеклования

это
уравнение аппроксимируется формулами
типа VTF
или сжатыми экспонентами
Кольрауша
.
Вязкость Если температура существенно
ниже температуры стеклования

,
двуэкспоненциальное уравнение вязкости
сводится к уравнению типа Аррениуса
с
высокой энергией активации

,
где

 —
энтальпия
разрыва соединительных связей, то есть
создания конфигуронов,
а

 —
энтальпия их движения. Это связано с
тем, что при
аморфные
материалы находятся в стеклообразном
состоянии и имеют подавляющее большинство
соединительных связей неразрушенными.

При

двуэкспоненциальное
уравнение вязкости также сводится к
уравнению типа Аррениуса
но
с низкой энергией активации

.
Это связано с тем, что при
аморфные
материалы находятся в расправленном
состоянии и имеют подавляющее большинство
соединительных связей разрушенными,
что облегчает текучесть материала.
Относительная
вязкость

В технических науках часто пользуются
понятием относительной
вязкости
,
под которой понимают отношение
коэффициента динамической вязкости
(см. выше) раствора к коэффициенту
динамической вязкости чистого
растворителя:

где
μ — динамическая вязкость раствора;
μ0 —
динамическая вязкость растворителя.

1.
Метод Стокса.
*
Этот метод определения вязкости основан
на измерении скорости медленно движущихся
в жидкости небольших тел сферической
формы. На шарик, падающий в жидкости
вертикально вниз, действуют три силы:
сила тяжести Р=4/3r3g
(

плотность
шарика), сила Архимеда Р=4/3r3‘g
(

пло­тность
жидкости) и сила сопротивления, эмпирически
установленная Дж. Стоксом: F=6rv,
где r
— радиус
шарика, v
его скорость.
При равномерном движении шарика
откуда
Измерив
скорость равномерного движения шарика,
можно определить вязкость жид­кости
(газа).

Жидкость. Большая российская энциклопедия

Жи́дкость, агрегатное состояние вещества, занимающее промежуточное положение между газообразным и твёрдым кристаллическим состояниями; одно из конденсированных состояний вещества. Область существования жидкости ограничена со стороны низких температур фазовым переходом в твёрдое состояние (кристаллизацией), а со стороны высоких температур – в газообразное (испарением). По химическому составу различают однокомпонентные – чистые жидкости, и двух- или многокомпонентные жидкие смеси – растворы. Химически чистые однокомпонентные жидкости могут быть разделены на нормальные (простые) и ассоциированные. К первым относятся одноатомные жидкости, такие как сжиженные благородные газы, жидкие металлы, а также ряд многоатомных жидкостей. {4}\text{He}4He при температурах T≤2,4T \le 2,4T≤2,4 K претерпевает фазовое превращение в состояние, называемое He II (в отличие от He I при Т>2,4Т > 2,4Т>2,4 K), в котором сосуществуют две жидкости – нормальная и сверхтекучая, лишённая вязкости. При приближении температуры к абсолютному нулю концентрация нормальной компоненты стремится к нулю, остаётся только сверхтекучая компонента, которая не затвердевает при абсолютном нуле. Сверхтекучесть интерпретируется как проявление квантовых свойств в макроскопическом масштабе.

Свойства жидкостей

По ряду свойств жидкости близки к твёрдым (кристаллическим) телам: сохраняют объём, образуют поверхность, обладают определённой прочностью на разрыв. В то же время между твёрдым телом и жидкостью имеются существенные различия. Жидкость отличает от твёрдых тел бóльшая подвижность отдельных молекул, поэтому в ней при наложении малых сдвиговых напряжений не возникают упругие деформации, а появляется сила вязкого сопротивления. Коэффициент динамической вязкости η\etaη жидкости вблизи точки плавления в 101310^{13}1013 раз меньше, чем у твёрдого тела, а коэффициент самодиффузии DDD в 10510^5105 раз больше. Вместе с тем жидкости обладают свойствами, сближающими их с газами – принимают форму сосуда, в который помещены; в области состояний, называемой сверхкритической, они непрерывно переходят в газообразное состояние, не испытывая скачка плотности. Однако есть и существенные различия в свойствах жидкостей и газов. Например, плотность жидкостей примерно в тысячу раз больше плотности газов. Кроме того, некоторые свойства жидкостей и газов качественно различаются. Так, вязкость газов увеличивается с ростом температуры, а вязкость жидкости, напротив, уменьшается. Для жидкостей характерно возрастание с температурой отношения cp/cV,c_p/c_V,cp​/cV​, тогда как в газах cp/cVc_p/c_Vcp​/cV​ – величина постоянная (здесь cpc_pcp​ – теплоёмкость при постоянном давлении p,p,p, cVc_VcV​ – теплоёмкость при постоянном объёме V).V).V).

Основой для количественного описания термодинамических свойств жидкости является уравнение состояния. Уравнение Ван дер Ваальса качественно правильно описывает поведение жидкости и реального газа в широком диапазоне давлений и температур, а также особенности фазового перехода между ними. 2)(\varphi — 1/3) = (8/3)\tau,}(π+3/φ2)(φ−1/3)=(8/3)τ,где φ=V/Vкр,\varphi = V/V_{\text{кр}},φ=V/Vкр​, π=p/pкр,\pi = p/p_{\text{кр}},π=p/pкр​, τ=T/Tкр\tau = T/T_{\text{кр}}τ=T/Tкр​ – приведённые объём, давление и температура соответственно. В такой форме уравнение Ван дер Ваальса становится универсальным, что позволяет сформулировать закон соответственных состояний. Его смысл состоит в том, что если для двух веществ выбрать равными два приведённых параметра, например φ1=φ2\varphi_1 = \varphi_2φ1​=φ2​ и π1=π2,\pi_1 = \pi_2,π1​=π2​, то должны совпадать и значения третьего параметра, т. е. τ1=τ2.\tau_1 = \tau_2.τ1​=τ2​. Уравнение Ван дер Ваальса, строго говоря, не является универсальным, но порождённый им закон соответственных состояний в его более широком толковании справедлив для групп реальных газов и жидкостей. В этом случае обобщённая запись уравнения состояния имеет вид: Φ(φ,π,τ;A,B,…)=0,\Phi(\varphi, \pi, \tau; A, B, \ldots) = 0,Φ(φ,π,τ;A,B,…)=0, где A,B,…A, B, \ldotsA,B,… – безразмерные параметры, отражающие принадлежность того или иного вещества к группе термодинамически подобных веществ. Известны уравнения состояния, в которых в качестве параметра подобия используется безразмерная величина, значение которой находится из данных по давлению насыщенного пара. К ним относится, например, уравнение состояния Питцера: pV/RT=Z0(π,r)+ApZ1(π,r),\displaystyle{pV/RT = Z_0(\pi, r) + A_p Z_1 (\pi, r),}pV/RT=Z0​(π,r)+Ap​Z1​(π,r),где RRR – универсальная газовая постоянная, Z0Z_0Z0​ и Z1Z_1Z1​ – универсальные табулированные функции. Критерий подобия (ацентрический фактор Питцера) ApA_pAp​ определяется по давлению насыщенного пара из соотношения Ap=−lg⁡(p/pкр−1)A_p = — \lg(p/p_{\text{кр}} — 1)Ap​=−lg(p/pкр​−1) при значении приведённой температуры T/Tкр=0,7T/T_{\text{кр}} = 0,7T/Tкр​=0,7. При таком определении параметра ApA_pAp​ для одноатомных веществ он имеет значение, близкое к нулю.

Присутствие в жидкости сильного молекулярного взаимодействия обусловливает наличие поверхностного натяжения на границе её с любой другой средой. Благодаря поверхностному натяжению жидкость стремится принять такую форму, которая обеспечивает минимальную площадь её поверхности при заданном объёме. В отсутствие внешних сил, когда действуют только молекулярные силы (например, в условиях невесомости), жидкость приобретает форму шара. Влияние поверхностного натяжения на движение границ жидкостей с твёрдыми телами или границ между несмешивающимися жидкостями вызывает капиллярные явления.

Механические свойства жидкостей описываются законами сохранения (числа частиц, импульса и энергии). Течение и изменение состояния слабо сжимаемых жидкостей или их смесей при взаимодействиях с твёрдыми телами, другими жидкими или газообразными средами изучает гидродинамика.

Структура жидкостей

Согласно данным рентгено- и нейтронографии, жидкости обладают ближним порядком в расположении молекул (атомов), а характерный для кристаллов дальний порядок в них отсутствует. Рис. 1. Пример функции радиального распределения молекул.Это означает, что в расположении ближайших соседей любой молекулы наблюдаются лишь незначительные отклонения от правильной псевдокристаллической упаковки. Однако эти отклонения быстро накапливаются, и уже на длине в несколько межмолекулярных расстояний невозможно обнаружить молекулу с окружением, отвечающим ожидаемому порядку. Количественной структурной характеристикой жидкости является функция радиального распределения g(r),g(r),g(r), определяющая вероятность, с которой на расстоянии rrr от выбранной молекулы может оказаться другая молекула. Функцию g(r)g(r)g(r) находят из экспериментальных данных по рассеянию медленных нейтронов или рентгеновского излучения, длины волн которых сопоставимы со средним межмолекулярным расстоянием. Непосредственно из опытов по угловому распределению интенсивности рассеянных лучей получают т. н. функцию рассеяния (структурный фактор) S(Q),S(Q),S(Q), которая представляет собой фурье-образ функции g(r)g(r)g(r) (аргумент Q=2π/λQ = 2\pi/\lambdaQ=2π/λ – волновое число, λ\lambdaλ – длина волны). На рис. 1 изображена функция g(r)g(r)g(r) для жидкого рубидия. Наличие нескольких максимумов у функции радиального распределения свидетельствует о локальном упорядочении молекул на расстояниях порядка нескольких молекулярных диаметров. С увеличением температуры, т. е. по мере уменьшения плотности жидкости, максимумы функции радиального распределения проявляются менее отчётливо, что указывает на уменьшение степени молекулярного упорядочения. С помощью функции радиального распределения может быть определено число NNN ближайших соседей выбранной молекулы. В отличие от твёрдых тел в жидкости тепловое расширение сопровождается существенным изменением именно этого параметра: например, в криптоне при изменении плотности от значения, соответствующего точке плавления, до значения, соответствующего критической точке, NNN уменьшается от 8,5 до 4. При этом среднее межатомное расстояние увеличивается всего лишь на 5 %, в то время как удельный объём возрастает в 2,5 раза.

Одной из центральных проблем в исследовании простых жидкостей является определение связи между функцией радиального распределения g(r)g(r)g(r) и парным потенциалом молекулярного взаимодействия ϕ(r)\phi(r)ϕ(r). Известно несколько приближений, позволяющих рассчитывать структурные характеристики жидкости по заданным парным потенциалам. Одно из приближений (интегральное уравнение Перкуса – Йевика) в аналитической форме выражает связь g(r)g(r)g(r) с простым парным потенциалом, отвечающим модели жёстких (не притягивающихся) сфер. Этот результат сыграл большую роль в развитии методов термодинамической теории возмущений, в которой в качестве нулевого приближения используется функция радиального распределения модели жёстких сфер. Многочисленные исследования, проведённые методом рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов, показали, что структура простых жидкостей вблизи точки плавления хорошо моделируется структурой, формируемой молекулами в виде твёрдых сфер при соответствующих плотностях.

Существенную роль в изучении структуры и свойств жидкостей играет метод молекулярной динамики (ММД). Возможности суперкомпьютеров позволяют с большой точностью определять координаты и импульсы взаимодействующих частиц в процессе установления термодинамического равновесия. В сочетании с другими методами ММД позволяет определять парный потенциал. Известно, что прямых методов определения парного потенциала молекулярного взаимодействия ϕ(r)\phi(r)ϕ(r) не существует, в то же время функция радиального распределения для простых жидкостей может быть найдена экспериментально, как отмечалось выше, с помощью методов рассеяния медленных нейтронов или рентгеновских лучей. С другой стороны, если задать модельный потенциал парного взаимодействия, то ММД позволяет с высокой точностью определить g(r)g(r)g(r). Применение ММД в сочетании с другими (даже приближёнными) соотношениями, связывающими ϕ(r)\phi(r)ϕ(r) и g(r)g(r)g(r) даёт возможность с приемлемой точностью определять парный потенциал, если с хорошей точностью известна g(r)g(r)g(r). Для этого используют т. н. итерационные процедуры, позволяющие определять последовательность функций g1(r),g2(r),…,gi(r), g_1(r), g_2(r), \ldots, g_i(r),g1​(r),g2​(r),…,gi​(r), сходящуюся к g(r)g(r)g(r), и параллельно определять последовательность функций ϕ1(r),ϕ2(r),…,ϕi(r),\phi_1(r), \phi_2(r), \ldots, \phi_i(r),ϕ1​(r),ϕ2​(r),…,ϕi​(r), в которой вид функции ϕi(r)\phi_i(r)ϕi​(r) перестаёт зависеть от номера итерации iii (итерационная схема Шоммерса и коррекционно-прогностический метод Реатто). ММД позволяет, кроме радиальной (парной) функции распределения, для определённых парных потенциалов находить также и трёхчастичную функцию g(r1,r2,r3)g(r_1, r_2, r_3)g(r1​,r2​,r3​). Анализ индивидуальных и коллективных движений молекул даёт возможность проверки различных теорий жидкого состояния.

Молекулярно-кинетическая теория жидкостей

Различие в свойствах жидкостей, твёрдых тел и газов тесным образом связано с различиями в микроскопической структуре и в характере молекулярного теплового движения. В жидкостях тепловое движение молекул носит локально коллективный характер в отличие от их беспорядочного движения в газах и коллективного движения в твёрдых телах. Молекула жидкости совершает нерегулярные колебания со средней частотой 1/τ01/\tau_01/τ0​ (τ0\tau_0τ0​ – средний период колебаний молекулы около положения равновесия), близкой к максимальной частоте колебаний частиц в кристалле, и амплитудой, определяемой т. н. свободным объёмом, не занятым соседями. На основе модельных представлений о свободном объёме получают наиболее простые выражения для коэффициентов переноса – коэффициента диффузии (самодиффузии), коэффициента динамической вязкости и коэффициента теплопроводности.

Свободный объём не является постоянной величиной, а распределяется между частицами в произвольных долях. Центр колебаний молекулы в жидкости перемещается вследствие подвижности окружающих молекул. Перемещение молекулы из одного положения равновесия в другое происходит скачком с преодолением потенциального барьера WWW (энергия активации). Среднее время τ\tauτ пребывания молекулы в одном равновесном положении, или «время оседлой жизни» молекул в жидкости, пропорционально τ0exp⁡(W/kБT),\tau_0\exp(W/k_{\text{Б}}T),τ0​exp(W/kБ​T), где kБk_{\text{Б}}kБ​ – постоянная Больцмана. Коэффициент диффузии DDD обратно пропорционален τ\tauτ, поэтому D∼(1/τ0)exp⁡(−W/kБT).\displaystyle{D \sim (1/\tau_0)\exp(-W/k_\text{{Б}}T).}D∼(1/τ0​)exp(−W/kБ​T).В этих модельных представлениях вязкость η\etaη как величина, обратная текучести, описывается экспонентой с положительным показателем, т. е. η=A(T)exp⁡(W/kБT),\displaystyle{\eta = A(T)\exp(W/k_{Б}T),}η=A(T)exp(W/kБ​T),где A(T)A(T)A(T) – функция, слабо зависящая от температуры TTT. Следовательно, вязкость должна уменьшаться с ростом температуры. Последнее выражение, известное как формула Френкеля – Андраде, довольно точно описывает коэффициент сдвиговой вязкости как простых, так и сложных многоатомных жидкостей при постоянном давлении.

Влияние свободного объёма на коэффициент динамической вязкости впервые отметил А. И. Бачинский (1913), предложивший полуэмпирическое соотношение η=B/(ν−b),\displaystyle{\eta = B/(\nu — b),}η=B/(ν−b),где BBB и bbb – постоянные, причём bbb приблизительно равна постоянной bbb в уравнении Ван дер Ваальса, а знаменатель (ν−b)(\nu — b)(ν−b) представляет собой свободный объём жидкости. Из этой формулы следует, что в условиях постоянства давления вязкость не зависит от температуры. В действительности в условиях компенсации теплового расширения путём увеличения давления вязкость жидкости при повышении температуры уменьшается, хотя и существенно медленнее, чем в условиях постоянного давления. Удельный объём является определяющим параметром и в описании теплопроводности жидкости. {–13}10–13 с – момент времени, соответствующий инверсии знака функции ψ(τ)].\psi(\tau)].ψ(τ)]. Отрицательная область объясняется «рассеянием назад» частицы внутри свободного объёма, создаваемого ближайшими соседями.

Строгая молекулярно-кинетическая теория явлений переноса в жидкости строится на основе данных о неравновесных функциях распределения, которые находятся из решения интегро-дифференциальных уравнений. Эти уравнения содержат член, описывающий обмен импульсами при столкновениях. Его вид зависит от выбранной модели молекулярного теплового движения. Модель Райса – Олнетта основана на том, что частица, участвующая в молекулярном тепловом движении, испытывает два вида взаимодействий со стороны своего окружения. Во-первых, она находится в молекулярном поле, создаваемом ближайшими соседями. Под действием этого флуктуирующего поля молекула испытывает слабые, но частые толчки. Изменение импульса молекулы описывается кинетическим уравнением диффузионного типа (уравнение Фоккера – Планка), которое можно интерпретировать как уравнение, отображающее броуновское движение в импульсном пространстве. Во-вторых, импульс молекулы может сильно изменяться в результате парного соударения с молекулой, имеющей значительную скорость. Такого рода столкновения описываются кинетическим уравнением Больцмана. Поскольку между этими актами столкновения импульс молекулы многократно изменяется, последствия предыдущего сильного толчка «забываются» и при очередном сильном столкновении можно пренебречь корреляцией скоростей сталкивающихся молекул. Теория Райса Олнетта представляет собой комбинацию уравнения Фоккера – Планка и уравнения Больцмана, усовершенствованного С. Чепменом и Д. Энскогом. Теория позволила рассчитать абсолютные значения коэффициентов вязкости и теплопроводности аргона при минимальной исходной информации.

Благонравов Лев Александрович

Вязкость | Теплофизические свойства металлических жидкостей. Том 1. Основы

Фильтр поиска панели навигации

Oxford AcademicTheТеплофизические свойства металлических жидкостей: Том 1 — ОсновыФизика конденсированных средОксфордская стипендия OnlineBooksJournals
Мобильный телефон Введите поисковый запрос

Закрыть

Фильтр поиска панели навигации

Oxford AcademicTheТеплофизические свойства металлических жидкостей: Том 1 — ОсновыФизика конденсированных средОксфордская стипендия OnlineBooksJournals
Введите поисковый запрос

Расширенный поиск


  • Иконка Цитировать

    Цитировать

  • Разрешения

  • Делиться

    • Твиттер
    • Подробнее

Укажите

Иида, Такамичи и Родерик И. Л. Гатри, «Вязкость», Теплофизические свойства металлических жидкостей: Том 1 — Основы (

Oxford

, 2015; онлайн-издание, Oxford Academic, 19 ноября 2015 г.), https://doi.org/10.1093/acprof: oso/9780198729839.003.0007, по состоянию на 6 мая 2023 г.

Выберите формат
Выберите format.ris (Mendeley, Papers, Zotero).enw (EndNote).bibtex (BibTex).txt (Medlars, RefWorks)

Закрыть

Фильтр поиска панели навигации

Oxford AcademicTheТеплофизические свойства металлических жидкостей: Том 1 — ОсновыФизика конденсированных средОксфордская стипендия OnlineBooksJournals
Мобильный телефон Введите поисковый запрос

Закрыть

Фильтр поиска панели навигации

Oxford AcademicTheТеплофизические свойства металлических жидкостей: Том 1 — ОсновыФизика конденсированных средОксфордская стипендия OnlineBooksJournals
Введите поисковый запрос

Advanced Search

Abstract

В этой главе обсуждаются теоретические уравнения и модели для анализа вязкости металлических жидкостей. Он рассматривает полуэмпирические или полутеоретические уравнения для вязкости; уравнение вязкости через новый безразмерный параметр; температурная зависимость вязкости. Затем в главе дается оценка моделей вязкости. Далее мы рассмотрим вязкость жидких сплавов; методы измерения вязкости; определение вязкости методом вибрирующего сосуда; и экспериментальные данные по вязкости жидких металлических элементов.

Ключевые слова:
металлические жидкости, жидкие металлические элементы, уравнения вязкости, температурная зависимость, жидкие сплавы, измерение вязкости, метод вибрирующего сосуда

Предмет

Физика конденсированного состояния

Коллекция:

Оксфордская стипендия онлайн

В настоящее время у вас нет доступа к этой главе.

Войти

Получить помощь с доступом

Получить помощь с доступом

Доступ для учреждений

Доступ к контенту в Oxford Academic часто предоставляется посредством институциональных подписок и покупок. Если вы являетесь членом учреждения с активной учетной записью, вы можете получить доступ к контенту одним из следующих способов:

Доступ на основе IP

Как правило, доступ предоставляется через институциональную сеть к диапазону IP-адресов. Эта аутентификация происходит автоматически, и невозможно выйти из учетной записи с IP-аутентификацией.

Войдите через свое учреждение

Выберите этот вариант, чтобы получить удаленный доступ за пределами вашего учреждения. Технология Shibboleth/Open Athens используется для обеспечения единого входа между веб-сайтом вашего учебного заведения и Oxford Academic.

  1. Щелкните Войти через свое учреждение.
  2. Выберите свое учреждение из предоставленного списка, после чего вы перейдете на веб-сайт вашего учреждения для входа.
  3. При посещении сайта учреждения используйте учетные данные, предоставленные вашим учреждением. Не используйте личную учетную запись Oxford Academic.
  4. После успешного входа вы вернетесь в Oxford Academic.

Если вашего учреждения нет в списке или вы не можете войти на веб-сайт своего учреждения, обратитесь к своему библиотекарю или администратору.

Войти с помощью читательского билета

Введите номер своего читательского билета, чтобы войти в систему. Если вы не можете войти в систему, обратитесь к своему библиотекарю.

Члены общества

Доступ члена общества к журналу достигается одним из следующих способов:

Войти через сайт сообщества

Многие общества предлагают единый вход между веб-сайтом общества и Oxford Academic. Если вы видите «Войти через сайт сообщества» на панели входа в журнале:

  1. Щелкните Войти через сайт сообщества.
  2. При посещении сайта общества используйте учетные данные, предоставленные этим обществом. Не используйте личную учетную запись Oxford Academic.
  3. После успешного входа вы вернетесь в Oxford Academic.

Если у вас нет учетной записи сообщества или вы забыли свое имя пользователя или пароль, обратитесь в свое общество.

Вход через личный кабинет

Некоторые общества используют личные учетные записи Oxford Academic для предоставления доступа своим членам. См. ниже.

Личный кабинет

Личную учетную запись можно использовать для получения оповещений по электронной почте, сохранения результатов поиска, покупки контента и активации подписок.

Некоторые общества используют личные учетные записи Oxford Academic для предоставления доступа своим членам.

Просмотр учетных записей, вошедших в систему

Щелкните значок учетной записи в правом верхнем углу, чтобы:

  • Просмотр вашей личной учетной записи и доступ к функциям управления учетной записью.
  • Просмотр институциональных учетных записей, предоставляющих доступ.

Выполнен вход, но нет доступа к содержимому

Oxford Academic предлагает широкий ассортимент продукции. Подписка учреждения может не распространяться на контент, к которому вы пытаетесь получить доступ. Если вы считаете, что у вас должен быть доступ к этому контенту, обратитесь к своему библиотекарю.

Ведение счетов организаций

Для библиотекарей и администраторов ваша личная учетная запись также предоставляет доступ к управлению институциональной учетной записью. Здесь вы найдете параметры для просмотра и активации подписок, управления институциональными настройками и параметрами доступа, доступа к статистике использования и т. д.

Покупка

Наши книги можно приобрести по подписке или купить в библиотеках и учреждениях.

Информация о покупке

Вязкость жидких сплавов Co–Sn: термодинамическая оценка и эксперимент

  • Список журналов
  • Тейлор и Фрэнсис Open Select
  • PMC4864868

Являясь библиотекой, NLM предоставляет доступ к научной литературе. Включение в базу данных NLM не означает одобрения или согласия с
содержание NLM или Национальных институтов здравоохранения.

Узнайте больше о нашем отказе от ответственности.

Физико-химические жидкости. 4 июля 2014 г .; 52(4): 562–570.

Опубликовано в Интернете 5 февраля 2014 г. doi: 10.1080/00319104.2013.876639

,
а
,

*
,
б
,
б
,
с
,
с
и
а

Информация об авторе Примечания к статье Информация об авторских правах и лицензии Отказ от ответственности

Измерения сдвиговой вязкости были выполнены для жидких сплавов Co–Sn в широком диапазоне температур выше соответствующих температур ликвидуса. Использовали высокотемпературный вискозиметр с качающейся чашкой. Экспериментально установлено, что вязкость как функция температуры подчиняется закону Аррениуса. Данные сравнивались с расчетными значениями, полученными из различных термодинамических подходов. Обнаружено хорошее совпадение экспериментальных результатов с расчетными по модели Будаи–Бенко–Каптая.

Ключевые слова: Co–Sn, жидкие бинарные сплавы, термодинамические модели, вязкость

Вязкость – одно из важнейших транспортных свойств материалов в жидком состоянии. Благодаря высокой чувствительности к структурным и фазовым превращениям, температурные и концентрационные изменения вязкости могут дать исчерпывающую информацию о различных структурных изменениях, особенно происходящих выше температуры ликвидуса [1,2]. С практической точки зрения вязкость является одним из ключевых параметров проектирования и оптимизации металлургических процессов.

Сплавы на основе олова широко применяются в различных отраслях промышленности. Благодаря способности образовывать богатую литием фазу Li 4,4 Sn оловосодержащие сплавы являются перспективными анодными материалами для литиевых аккумуляторов [3–5]. Олово, как активный компонент электрода, вступает в реакцию с литием, а неактивный компонент (Co, Cu, Fe и т. д.) образует матрицу для уменьшения значительного изменения объема в процессе литирования/делитирования. Реакция лития со сплавами Co–Sn приводит к образованию неупорядоченных Li 4.4 Сплавы Sn и наноскопические зерна кобальта. Причиной использования интерметаллических соединений Co–Sn является обратимый механизм образования наноразмерного кобальта. Материалы такого типа действуют как наблюдатели в реакции литирования/делитирования и также поддерживают электронный контакт в материале для улучшения циклических характеристик. Сплавы Co-Sn также могут использоваться в конкретных высокотехнологичных приложениях для устройств, соединений микросхем и упаковки [6]. Замена гальваники хрома наплавленными сплавами Co-Sn могла бы помочь решить проблему токсичности хрома.

Co–Sn относится к компаундообразующим системам с наличием на диаграмме нескольких интерметаллидных фаз [7]. Многочисленные исследования структурных [8–10] и термодинамических свойств [11–14] этой системы выполнены как в жидком, так и в твердом состоянии. Предпочтительное взаимодействие между разнородными атомами для системы Co–Sn проявляется в отрицательных значениях энтальпии смешения, изучении структуры как в твердом, так и в жидком состоянии. Учитывая этот тип межатомного взаимодействия, Иванов [15] рассчитал энтальпию смешения для жидких сплавов Co–Sn на основе теории ассоциации.

Насколько нам известно, вязкость, в отличие от вышеперечисленных свойств, для жидких сплавов Co–Sn еще не изучалась. В целом, большинство транспортных свойств, таких как коэффициент диффузии или электропроводность, изучались для Co-Sn либо в твердом состоянии [16,17], либо с использованием различных моделей [18,19]. Изменение электропроводности жидкого олова при добавлении небольших количеств кобальта экспериментально исследовано в [20], а коэффициент диффузии изучен в [21].

Основной целью настоящей работы является исследование температурной и концентрационной зависимости вязкости во всем диапазоне концентраций. Наличие неоднородного ближнего порядка в жидкости должно проявляться и в концентрационной зависимости вязкости. Полученные экспериментальные данные сравниваются с термодинамическими моделями, рассчитанными по разным подходам [22–25] при постоянной температуре 1773 К, а также с литературными данными.

Измерения вязкости проводились с использованием высокотемпературного вискозиметра с качающимся стаканом [26]. В этом методе цилиндрический тигель из глинозема, содержащий образец, помещается в графитовый контейнер, который прикрепляется к торсионной проволоке внутри высокотемпературной печи. Эксперименты проводились в атмосфере аргона (400 мбар) после первоначального вакуумирования рабочего объема печи до давления приблизительно 10 -8 мбар. Температура оценивалась пирометром, смотрящим на дно контейнера из графитового тигля, коэффициент излучения которого близок к единице. Кроме того, пирометр был откалиброван по температурам плавления нескольких чистых материалов (Al, NaCl, Ag, Cu, Ni и Fe). Образцы были приготовлены путем первоначального плавления точно навешенных (в пределах ±0,1 мг) количеств чистых компонентов Co (99,9+ % металлической чистоты, Alfa Aesar, США) и Sn (металлическая чистота 99,98 %, Alfa Aesar, США) в печи, нагретой до 1873 К. Эту температуру выдерживали не менее одного часа, позволяя образцам гомогенизироваться. . Вязкость измеряли при охлаждении от самой высокой температуры до точки ликвидуса с постоянной скоростью охлаждения 2 К мин -1 .

Для исследования вязкости образцов с высоким содержанием олова с температурами ликвидуса ниже значений, которые можно было измерить пирометром, использовали другой вискозиметр с качающимся стаканом [27]. Температуру определяли термопарами ВРе-5/20. Все остальные экспериментальные условия были практически одинаковыми в обеих экспериментальных сериях, а вязкость определялась с точностью около 5%.

После измерения проверялся вес каждого образца. Во всех случаях потери материала при испарении составляли менее 0,2% слитка.

Используя модифицированное уравнение Роско, динамическая вязкость η была рассчитана по логарифмическому декременту и периоду колебаний [28]. Требуемые значения плотности рассчитывались для расплавов из плотностей составляющих ρ i , в предположении, что избыточный объем равен нулю [29]. ].

Измерения проводились для бинарных сплавов составов Co 80 Sn 20 , Co 70 Sn 30 , Co 60 Sn 40 9 0196, Со 50 Сн 50 , Со 20 Sn 80 , Co 15 Sn 85 , Co 10 Sn 90 , Co 5 Sn 95  и Co 3 Sn 97  (в ат. %). Мы выбираем эти составы, потому что они близки к составам химических соединений и/или к точке эвтектики. Температурные зависимости вязкости жидких сплавов Co–Sn вместе с данными вязкости чистых компонентов [30,31] представлены в .

Открыть в отдельном окне

Температурная зависимость вязкости жидких сплавов Co–Sn.

Вязкость увеличивается при понижении температуры по уравнению типа Аррениуса:

(1)

где η
0 — постоянная, E η — энергия активации вязкого течения, T — абсолютная температура и R — постоянная идеального газа. Такое поведение проиллюстрировано на , где дана зависимость вязкости образцов от температуры.

Температурная зависимость такого типа часто обнаруживается для вязкости в расплавах простых металлов, если свойства расплава хорошо описываются моделью твердых сфер [32]. Отсутствие какого-либо отклонения экспериментальной вязкости от экспоненциального закона в расплавах Co–Sn свидетельствует о том, что в жидком состоянии при приближении к температуре затвердевания не происходит существенных структурных превращений. Значения энергии активации вязкого течения для всех исследованных образцов определяли методом наименьших квадратов регрессионной подгонки экспериментальных данных к уравнению (1). Эти значения представлены вместе с η
0  данные.

Таблица 1.

Подбор числовых параметров уравнения типа Аррениуса (1).

903 20 0,072

Образец, ат. % η 0 (мПа·с) E η (кДж моль −1 )
Sn 0,407 7,2
Co 3 Sn 97 0,273 11,7
Co 5 Sn 95 0,256 13,9
Co 10 901 96 Sn 90 0,246 15,3
Co 15 Sn 85 0,254 15,8
Co 20 Sn 80 0,318 17,8
Co 50 Sn 50 0,245 29,5
Co 60 Sn 40 0,186 36,3
Co 70 9 0196 Sn 30 0,214 36,4
Co 80 Sn 20 54,4
Co 0,048 68,1

Открыть в отдельном окне 900 03

показано изменение энергии активации в зависимости от концентрации, наложенное на фазовую диаграмму [7]. Как видно, ярко выраженное сходство между энергией активации и кривой ликвидуса очевидно, за исключением ближней эвтектической области (80 ат. % Со). По данным РСА [33], ближний порядок в жидком Co 79,5 Sn 20,5 сплав состоит из кластеров типа βCo 3 Sn 2 и кластеров βCo, на долю каждого из которых приходится около 50% в расплаве. Такая структура приводит к затруднениям зародышеобразования и является причиной высокого значения энергии активации вязкого течения. Поэтому полученное положительное отклонение энергии активации в точке эвтектики может быть связано с существованием неоднородного ближнего порядка в жидком состоянии. Как видно из рисунка, значения энергии активации, полученные с использованием двух разных вискозиметров, также хорошо согласуются.

Открыть в отдельном окне

Изменение энергии активации в зависимости от концентрации, наложенное на фазовую диаграмму.

Для оценки вязкости жидких сплавов было разработано несколько термодинамических моделей и полуэмпирических уравнений:

2)

, где M i и x i — атомная масса и концентрация данного компонента i, соответственно; q  – полуэмпирический параметр, равный [34]; V  молярный объем сплава; Δ Н  – энтальпия смешения; А  и B  – подгоночные параметры, равные (1,80 ± 0,39) × 10 −8  (J · K -1  · моль −1/3 ) 1 /2 и (2,34 ± 0,20 ), соответственно; – эффективная температура плавления компонента i :

(3)

где η i  и V i  – вязкость и атомный объем компонента i .

Сингх и Соммер [35] описали вязкость жидких металлов и металлических сплавов с помощью уравнения Андраде [23]: 34 η m  и η m,i  – вязкость сплава и компонента i  при температуре плавления Т m  и T m,i соответственно, α i  равно 1,75 для нормальных металлов и 1,35 для полуметаллов. Термин θ i
1  можно определить из соотношения

(8)

где θ i и Δ твердый металл и теплота плавления, к B и h — постоянная Больцмана и Планка соответственно. С
conf — конфигурационная энтропия, возникающая из-за беспорядка в жидком состоянии.

Уравнение Хираи представляет собой полуэмпирическую экстраполяцию уравнения Андраде, оценивающую вязкость следующим образом [24]: .

Недавно Schick et al. предложили следующие уравнения для вязкости бинарной системы Al-Cu. [25]:

(10)

(11)

(12)

где η 0,i и E η i 90 170  – предэкспоненциальный множитель и энергия активации вязкого течения уравнение типа Аррениуса для компонентов и соответственно.

В нашем расчете принималось, что избыточный объем сплавов равен нулю. Данные по энтальпии смешения взяты из [13]; плотность, атомный объем и конфигурационная энтропия компонентов взяты из [29].

Экспериментальные и расчетные зависимости динамической вязкости от концентрации для бинарных жидких сплавов Co–Sn представлены в . Четыре оцениваемые модели, уравнения (2), (7), (9) и (12), находятся в пределах диапазона ±0,6 мПа·с вокруг экспериментальных данных. Следовательно, согласие между моделями и данными, а также между четырьмя моделями разумно.

Открыть в отдельном окне

Концентрационная зависимость вязкости жидкого Co–Sn при 1773 К в сравнении с разными моделями.

Полутеоретические уравнения Андраде (уравнения (4–7)) систематически занижают данные. Согласно этому подходу атомы в жидком состоянии при температуре плавления можно рассматривать как совершающие колебания вокруг своих положений равновесия со случайными периодами и направлениями, как и в твердом состоянии. Другими словами, предполагается, что плавление происходит, когда амплитуда колебаний атомов превышает определенный предел, а частота может быть рассчитана по уравнению Линдеманна [36]:

(13)

, если предполагается модель Дебая для твердого тела. В этом случае жидкости при температуре плавления ведут себя как простые одноатомные жидкости, что противоречит современным представлениям о строении металлических сплавов при температуре плавления. Тем не менее мы получили качественно хорошую корреляцию между экспериментальной и расчетной вязкостью по уравнению Андраде.

Модель Хираи (уравнение (9)) занижает вязкость для x
Co > 0,6. Он завышает его для всех других концентраций. показывает, что концентрационная зависимость расчетной вязкости по модели Хираи поразительно похожа на фазовую диаграмму. Этот факт связан с идеей связать член, соответствующий энергии активации, с температурой плавления (2,65 T m
1,27 ). Эта корреляция более выражена в области, близкой к температуре плавления жидкости.

Модель, предложенная Schick et al. (уравнения (10–12)) очень хорошо согласуются с данными для мольных долей кобальта ниже 0,5. Для х
Co  > 0,5, однако отклоняется от экспериментальных данных, и это отклонение увеличивается с увеличением концентрации кобальта. Авторы работы [25] предположили для расчета энергии активации жидких сплавов, что она будет связана со свободной энтальпией смешения, что требует знания как энтальпии, так и энтропии смешения. В то время как первое может быть взято из термодинамических баз данных, второе считалось идеальным, чтобы гарантировать, что Е
A , как и требуется для закона Аррениуса, не зависит от температуры. Это предположение не всегда может быть выполнено.

Наилучшее согласие получено для подхода Будаи-Бенко-Каптая, см. . Их модель ориентирована на энергию когезии в чистых жидких составляющих и энтальпию смешения исследуемого жидкого сплава с использованием полуэмпирического коэффициента. Этот фактор был оценен путем испытаний многих сплавов. Таким образом, эта модель оказалась очень удачной для описания зависимости экспериментальных данных о вязкости от концентрации [37].

Следует отметить, что из-за отсутствия данных молярного объема для жидких сплавов Co–Sn мы в расчетах принимали избыточный молярный объем равным нулю. Предполагается также, что энтропия смешения идеальна. Возможно, расчеты с экспериментальными данными по энтропии смешения и молярному объему дадут более реалистичное поведение вязкости и улучшат соответствие между экспериментальными значениями вязкости и расчетными по определенным моделям.

Вязкость бинарного Co 80 Сер. 20 , Сер. Co 70 Сер. 30 , Сер. 50  и Co 20 Sn 80  сплавы (ат. %), которые соответствуют химическим соединениям, а также точкам эвтектики и перитектики, исследовано в широком интервале температур. Корреляция между кривой энергии активации и кривой ликвидуса фазовой диаграммы Co–Sn свидетельствует о корреляции межатомных взаимодействий в жидком и твердом состояниях.

Часть этой работы была выполнена в Институте физики материалов в космосе Немецкого аэрокосмического центра в Кёльне. С благодарностью выражается финансовая поддержка Австрийского научного фонда (FWF) в рамках гранта № M 1324 и Австрийского агентства международной мобильности и сотрудничества в области образования, науки и исследований (OeAD) в рамках исследовательского проекта № UA 03/2013. Кроме того, мы признаем финансовую поддержку от Немецкого научного фонда DFG по номеру контракта BR 3665/3-2.

  • Френкель ЯИ. Кинетическая теория жидкостей. Ленинград: Наука; 1975. [Google Scholar]
  • Плевачук Ю., Склярчук В., Якимович А., Гербет Г. Микросегрегация в жидких эвтектиках на основе свинца. J Некристаллические твердые вещества. 2008; 354:4443–4447. [Google Scholar]
  • Йошио М., Бродд Р.Дж., Кодзава А. Литий-ионные аккумуляторы: наука и технологии. Нью-Йорк: Спрингер; 2009. [Google Scholar]
  • Kamali AR, Fray DJ. Материалы на основе олова как перспективные анодные материалы для литий-ионных аккумуляторов: обзор. Преподобный Adv Mater Sci. 2011; 27:14–24. [Академия Google]
  • Чен Дж.Дж. Недавний прогресс в области передовых материалов для ионно-литиевых аккумуляторов. Материалы. 2013; 6: 156–183. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
  • Brusic VA, Marino JR, O’Sullivan EJ, Sambucetti CJ, Schrott AG, Uzoh CE. 1998. [Google Scholar]
  • Jiang M, Sato J, Ohnuma I, Kainuma R, Ishida K. Термодинамическая оценка системы Co-Sn. КАЛЬФАД. 2014;28:213–220. [Google Scholar]
  • Сингх М., Сингх Н.П. Влияние легирующих добавок на структуру Co 75 Sn 25X M X (M = As, In и Sb) сплавы. Phys Stat Sol A. 1987; 100: K111–K116. [Google Scholar]
  • Комарницкий М.С., Мудрый С.И., Гальчак В.П. Структура жидких сплавов Co-Sn. J Phys Stud. 1998; 2: 54–61. [Google Scholar]
  • Казимиров В.П., Роик А.С., Сокольский В.Е. Структурные особенности бинарных расплавов Co-Si, Co-Ge и Co-Sn. Металлы (Российская металлургия) 2010;2:77–83. [Google Scholar]
  • Cömert H, Pratt JN. Термодинамические свойства твердых сплавов кобальт-олово. Термохим Акта. 1985;84:273–286. [Google Scholar]
  • Торгерсен А.Н., Брос Х., Кастане Р., Кекшус А. Энтальпия образования CoGe, CoSn, Ni 3,14 Sn 4 , Ni 3,50 Sn 4 9019 6, АуКо 1,66 Сн 4 , AuNi 2 Sn 4 и Au 1,17 Pt 1,82 Sn 4
    . J Сплавы комп. 2000; 307: 167–173. [Google Scholar]
  • Фландорфер Х., Якимович А., Фюртауэр С., Эльмахфуди А., Ипсер Х. Энтальпия смешения жидких сплавов Co-Sn. J Chem Thermodyn. 2013. [Google Академия]
  • Васильев Г.П., Лилова К.И. Вклад в термодинамику системы Co-Sn. Арка Металлург Матер. 2006; 51: 365–375. [Google Scholar]
  • Иванов М. Термодинамика самоассоциирующихся жидких сплавов. Z Metallkde. 1991; 82: 53–58. [Google Scholar]
  • Xu J, Wang N, Wei B. Микроструктурные характеристики и удельное электрическое сопротивление быстрозатвердевших сплавов Co-Sn. Чин Научный Бык. 2004;49:2242–2247. [Google Scholar]
  • Эдвардс Дж. Б., Хак Э. Э., Мартин Дж. Дж. Диффузия в бинарных жидкометаллических системах. Встретил Откр. 1968;120:1–28. [Google Scholar]
  • Рой А.К., Чабра Р.П. Прогнозирование коэффициентов диффузии растворенных веществ в жидких металлах. Мет Транс А. 1988; 19A: 273–279. [Google Scholar]
  • Хитара К., Васеда Ю., Джайн А., Шривастава Р. Удельное сопротивление жидких переходных металлов и их сплавов с использованием t-матрицы. J Phys F: Metal Phys. 1977; 7: 419–425. [Google Scholar]
  • Тамаки С. Локализованные примесные состояния в жидких металлах; электросопротивление разбавленных 3d-переходных металлов в жидком олове. J Phys Soc Japan. 1968;25:1596–1601. [Google Scholar]
  • Кузьменко П.П., Харьков Е.И., Лозовой В.И. Передача электрическим током серебра в жидком свинце и кобальта в жидком олове. Укр физ. ж., 1964; 9:881–889. [Google Scholar]
  • Будай И., Бенкё М.З., Каптай Г. Сравнение различных теоретических моделей с экспериментальными данными по вязкости бинарных жидких сплавов. Научный форум. 2007; 537–538: 489–496. [Google Scholar]
  • Андраде ENC. Теория вязкости жидкостей. Часть I. Phil Mag. 1934;17:497–511. [Google Scholar]
  • Хираи М. Оценка вязкости жидких сплавов. ISIJ Междунар. 1993; 33: 251–258. [Google Scholar]
  • Schick M, Brillo J, Egry I, Hallstedt B. Вязкость жидких сплавов Al-Cu – измерение и термодинамическое описание. J Mater Sci. 2012; 47:8145–8152. [Google Scholar]
  • Кер М., Хойер В., Эгри И. Новый высокотемпературный вискозиметр с качающимся стаканом. Int J Thermophys. 2007; 28:1017–1025. [Google Scholar]
  • Мудрый С., Склярчук В. , Якимович А. Влияние легирования никелем на вязкость жидкого алюминия. J Phys Stud. 2008;12:1601. [Академия Google]
  • Роско Р. Определение вязкости методом вибрирующего сосуда I: теоретические соображения. Proc Phys Soc. 1958; 72: 576–584. [Google Scholar]
  • Иида Т., Гатри RIL. Физические свойства жидких металлов. Оксфорд: Clarendon Press, Oxford University Press; 1988. [Google Scholar]
  • Плевачук Ю., Склярчук В., Хойер В., Кабан И. Электропроводность, термоэдс и вязкость жидких сплавов на основе олова. J Mater Sci. 2006; 41:4632–4635. [Академия Google]
  • Ассаэль М.Дж., Армира И.Дж., Брилло Дж., Станкус С.В., Ву Дж.Т., Уэйкхэм, Вашингтон. Справочные данные по плотности и вязкости жидких кадмия, кобальта, галлия, индия, ртути, кремния, таллия и цинка. J Phys Chem Ref Data. 2012;41:033101. [Google Scholar]
  • Ван Лёф Дж. Дж. Результаты твердых сфер и атомно-транспортные свойства жидких металлов. J Phys F: Metal Phys. 1974; 4: L190–L195. [Google Scholar]
  • Sun JJ, Zheng HL, Shi XY, Tian XL.

Опубликовано

в

от

Метки:

Комментарии

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *